DSSC: Dye Sensitized Solar Cells

Basic Principles and Measurements

Purpose of This Note

Ta nota aplikacyjna jest częścią serii dotyczącej barwnikowych ogniw słonecznych. Omówiono teorię i różne rodzaje eksperymentów, które są niezbędne do charakteryzacji ogniw słonecznych.
Część 1 tej serii omawia podstawowe zasady działania barwnikowych ogniw słonecznych, ich konfigurację i podstawowe mechanizmy elektrochemiczne.
Dodatkowo przedstawiono charakterystykę barwnikowych ogniw słonecznych za pomocą podstawowych eksperymentów elektrochemicznych.

Wprowadzenie

W czasach niedoboru paliw kopalnych, rosnących cen ropy naftowej, jak również odrzucenia konwencjonalnych źródeł energii (np. elektrowni węglowych lub jądrowych), zrównoważone formy energii stają się coraz bardziej w centrum uwagi. Energia wodna, energia wiatrowa, energia geotermalna lub przetwarzanie biomasy to tylko niektóre z tych zrównoważonych zasobów.

Innym ważnym źródłem energii odnawialnej jest energia słoneczna. Fotowoltaika i kolektory słoneczne są najczęściej stosowane.

Żywiczne ogniwa słoneczne (DSC), które są omawiane w niniejszej nocie aplikacyjnej, są ogniwami cienkowarstwowymi. Są one również nazywane ogniwami słonecznymi uczulonymi na barwnik (DSSC) lub ogniwami Grätzela, nazwanymi tak na cześć szwajcarskiego chemika Michaela Grätzela, który był bardzo zaangażowany w rozwój nowych typów ogniw.

Produkcja ogniw DSC jest prosta, przeważnie tania i obejmuje materiały przyjazne dla środowiska. Mają one dobrą sprawność (około 10-14%) nawet przy niskim strumieniu światła słonecznego.

Jednakże główną wadą jest wrażliwość ciekłego elektrolitu na temperaturę. Stąd prowadzone są liczne badania nad poprawą wydajności elektrolitu i stabilności ogniwa.

Teoria

Ustawienie barwnikowego ogniwa słonecznego

Rysunek 1 przedstawia uproszczony schemat barwnikowego ogniwa słonecznego.

Anoda DSC składa się z płytki szklanej, która jest pokryta przezroczystą warstwą tlenku przewodzącego (TCO). Najczęściej stosowany jest tlenek cyny indu (ITO) lub tlenek cyny z domieszką fluoru. Na folię nakładana jest cienka warstwa dwutlenku tytanu (TiO2). Półprzewodnik ten wykazuje dużą powierzchnię ze względu na dużą porowatość.

Anoda jest nasączona roztworem barwnika, który wiąże się z TiO2. Barwnikiem – zwanym też fotouczulaczem – jest najczęściej kompleks rutenu lub różne związki organiczne nie zawierające metali. W celach demonstracyjnych można stosować również zwykłe soki owocowe (np. z jeżyn lub granatów). Zawierają one pigmenty, które również są w stanie przekształcić energię świetlną w elektryczną.

Katodą DSC jest szklana płytka z cienką warstwą Pt, która służy jako katalizator. Roztwór jodku/trójjodku jest używany jako elektrolit.

Obydwie elektrody są dociśnięte do siebie i uszczelnione tak, aby ogniwo nie przeciekało. Obciążenie zewnętrzne może być zasilane, gdy światło świeci na anodę barwnikowego ogniwa słonecznego.

Zasada działania barwnikowego ogniwa słonecznego

Jak sama nazwa wskazuje, mechanizm działania barwnikowych ogniw słonecznych opiera się na procesach fotoelektrochemicznych. Rysunek 2 przedstawia schemat energetyczny barwnikowego ogniwa słonecznego. W dalszej części rozdziału opisano wszystkie istotne procesy elektrochemiczne.

KROK 1: Cząsteczka barwnika jest początkowo w stanie podstawowym (S). Materiał półprzewodnikowy anody jest na tym poziomie energetycznym (w pobliżu pasma walencyjnego) nieprzewodzący.

Gdy światło świeci na ogniwo, molekuły barwnika zostają wzbudzone ze stanu podstawowego do wyższego stanu energetycznego (S*), patrz równanie 1.

Wzbudzona cząsteczka barwnika ma teraz wyższą energię i pokonuje przerwę pasmową półprzewodnika.

KROK 2: Wzbudzona cząsteczka barwnika (S*) zostaje utleniona (patrz równanie 2), a elektron zostaje wstrzyknięty do pasma przewodzenia półprzewodnika. Elektrony mogą teraz poruszać się swobodnie, ponieważ półprzewodnik przewodzi prąd na tym poziomie energii.

Elektrony są następnie transportowane do kolektora prądu anody poprzez procesy dyfuzji. Obciążenie elektryczne może być zasilane, jeśli jest podłączone.

KROK 3: Utleniona cząsteczka barwnika (S+) jest ponownie regenerowana przez oddawanie elektronów z jodku w elektrolicie (patrz równanie 3).

KROK 4: W zamian jodek jest regenerowany przez redukcję trójjodku na katodzie (patrz równanie 4).

Ważne parametry

Ogniwo słoneczne wytwarza prąd, gdy świeci na nie światło. Prąd wyjściowy silnie zależy od potencjału ogniwa, jak również od natężenia padającego na nie światła. Krzywe prądowo-potencjałowe (zwane również krzywymi I-V) ilustrują tę zależność.

Podobnie do standardowych eksperymentów woltamperometrii cyklicznej, potencjał E jest przykładany i wahany pomiędzy potencjałem początkowym i końcowym. Mierzony jest prąd I w ogniwie. Dodatkowo, źródło światła o stałym natężeniu jest skupiane na ogniwie słonecznym w celu wytworzenia energii.

Rysunek 3 przedstawia typową krzywą I-V ogniwa słonecznego dla rosnącego natężenia światła i gdy nie ma światła.

Komórka słoneczna z barwnikiem zachowuje się jak dioda, gdy nie ma światła. Żaden prąd nie jest generowany i energia jest potrzebna do zasilania ogniwa.

Krzywe I-V przesuwają się dalej w dół, gdy światło jest skupione na DSC. Ogniwo słoneczne generuje teraz prąd, który wzrasta wraz ze wzrostem natężenia światła.

Strumień prądu jest prawie stały przy niższych potencjałach. Osiąga on swoje maksimum przy zerowym potencjale. Generowany prąd maleje wraz ze wzrostem potencjału. Przy potencjale obwodu otwartego jest on równy zeru. Powyżej tego potencjału, do zasilania ogniwa potrzebne jest zewnętrzne napięcie bias. Ogniwo może ulec uszkodzeniu przy zbyt wysokich wartościach.

Z krzywych I-V można wyprowadzić kilka parametrów, które są omówione w kolejnych rozdziałach. Rysunek 4 przedstawia schematyczny przegląd krzywej I-V wraz z parametrami.

Prąd zwarciowy

Prąd zwarciowy ISC to największy prąd, jaki można pobrać z ogniwa słonecznego. Napięcie ogniwa jest w tym momencie równe zero. Stąd generowana moc również wynosi zero.

Prąd zwarciowy wzrasta wraz ze wzrostem natężenia światła.

Potencjał obwodu otwartego

Potencjał obwodu otwartego EOC to najwyższe napięcie ogniwa słonecznego przy danym natężeniu światła. Jest to również potencjał, przy którym przepływ prądu przez ogniwo słoneczne wynosi zero.

EOC rośnie wraz ze wzrostem natężenia światła.

Moc

Ogenerowaną moc P ogniwa słonecznego można obliczyć za pomocą następującego wzoru:

Obliczoną moc można również wykreślić względem przyłożonego potencjału (patrz rysunek 4). Wynikowa krzywa mocy wykazuje maksimum mocy Pmax.

Fill Factor

Fill factor (FF) jest ważnym parametrem określającym ogólne możliwości ogniwa. Opisuje on jakość i idealność ogniwa słonecznego.

Współczynnik wypełnienia jest stosunkiem maksymalnej wygenerowanej mocy Pmax do teoretycznej mocy maksymalnej Ptheo ogniwa słonecznego. Ogólny wzór na współczynnik Fill Factor jest następujący:

EMP i IMP są potencjałem i prądem krzywej I V, gdzie wygenerowana moc jest maksymalna.

Współczynnik Fill może być również reprezentowany przez prostokąty na krzywej I-V. Rysunek 5 przedstawia schematyczną ilustrację.

W idealnym przypadku krzywa I-V jest prostokątem (zielony obszar). Maksimum mocy znajduje się w EOC i ISC, a współczynnik Fill wynosi jeden.

Jednakże warunki nieidealne spowodowane efektami pasożytniczymi zmniejszają maksimum mocy i krzywa I-V zaokrągla się. Wynikający z tego prawdziwy obszar, który reprezentuje maksimum mocy (niebieski prostokąt) jest mniejszy. Jest on pokryty przez potencjał EMP i prąd IMP.

Zauważ, że współczynnik wypełnienia nie jest równy sprawności ogniwa słonecznego.

Opór szeregowy i bocznikowy

Jak wspomniano wcześniej, efekty pasożytnicze spowodowane przez opory wewnętrzne prowadzą do utraty mocy w ogniwie słonecznym. Rezystancje te mogą być opisane przez rezystancję szeregową (RS) i bocznikową (RSH).

Rysunek 6 i rysunek 7 pokazują jak obie rezystancje wpływają na kształt krzywej I-V.

Oporność szeregowa RS może być oszacowana przez odwrotność nachylenia w pobliżu potencjału obwodu otwartego (patrz rysunek 6).

Idealnie, oporność szeregowa wynosiłaby zero. Jednakże, rezystancje kontaktów metalowych lub podłoża prowadzą do dodatkowego spadku napięcia w ogniwie. W rezultacie, nachylenie krzywej w pobliżu EOC zmniejsza się wraz ze wzrostem RS. Stąd zarówno obszar pod krzywą jak i moc maksymalna maleją.

Zauważ, że RS nie ma wpływu na potencjał obwodu otwartego EOC, ponieważ przepływ prądu wynosi zero. Prąd zwarciowy jest również nie dotknięty przez RS. Tylko bardzo duże wartości mogą prowadzić do zmniejszenia ISC.

RSH można oszacować na podstawie odwrotnego nachylenia w pobliżu prądu zwarcia ISC (patrz rysunek 7). W idealnym przypadku rezystancja ta jest nieskończona, więc nie istnieje żadna dodatkowa ścieżka prądu. Im mniejsza RSH, tym bardziej wzrasta nachylenie krzywej I V w pobliżu prądu zwarcia. Prowadzi to również do mniejszego potencjału otwartego obwodu EOC.

Rezystancja bocznikująca RSH może być modelowana przez równoległy rezystor. Jest ona spowodowana głównie przez prąd upływu przez ogniwo spowodowany przez zanieczyszczenia lub defekty w procesie produkcyjnym.

Małe rezystancje bocznikujące mają negatywny wpływ na moc maksymalną, współczynnik wypełnienia i sprawność.

Sprawność

Sprawność η jest stosunkiem maksymalnej generowanej mocy Pmax do elektrycznej mocy wejściowej Pin ze źródła światła.

Aby obliczyć sprawność, należy znać moc padającego światła Pin.

Doświadczenia

W poniższych sekcjach opisano różne doświadczenia z barwnikowymi ogniwami słonecznymi. Wszystkie akcesoria DSC pochodzą z firmy Solaronix. W ogniwie słonecznym zastosowano elektrody z tytanu i platyny. Elektrolitem jest 50 mM roztwór jodku/trójjodku w acetonitrylu. Jako barwnik zastosowano Ruthenizer 535-bisTBA. Powierzchnia czynna ogniwa wynosi 0,64 cm2.

Rysunek 8 przedstawia serię krzywych I-V przy wzrastającym natężeniu światła (od jasnego do ciemnego). Potencjał ogniwa słonecznego był przemiatany pomiędzy 0 V a potencjałem obwodu otwartego przez kilka cykli. Szybkość przemiatania wynosiła 5 mV/s, aby zapewnić działanie ogniwa w stanie ustalonym.

Natężenie światła czerwonej diody LED (625 nm) było stopniowo zwiększane od 5,1 mW do 37,2 mW dla każdej krzywej. Pokazany jest tylko ostatni cykl dla każdego natężenia. Odległość pomiędzy diodą LED a barwnikowym ogniwem słonecznym wynosiła 3 cm.

Jak można się spodziewać, prąd rośnie wraz ze wzrostem natężenia światła. Dodatkowo, potencjał obwodu otwartego przesuwa się do wyższych wartości. W związku z tym rośnie moc generowana przez ogniwo słoneczne. Rysunek 9 przedstawia odpowiednie krzywe mocy.

Maksimum mocy Pmax przesuwa się nieznacznie w kierunku bardziej ujemnych prądów i wyższych potencjałów.

W poniższej tabeli zestawiono kilka parametrów, które można ocenić na podstawie krzywych I V i krzywych mocy przedstawionych na rysunkach 8 i 9.

Tabela 1 – Zestawienie parametrów obliczonych na podstawie krzywych I V i krzywych mocy.

Współczynnik Fill utrzymuje się na prawie stałym poziomie około 0,78. Jest on mniejszy przy niskich intensywnościach światła.

Sprawność jest ogólnie bardzo niska i wynosi około 0,6 %. W związku z tym należy zauważyć, że do tych eksperymentów użyto czerwonej diody LED o wąskim zakresie długości fali. Wydajność nieznacznie maleje wraz ze wzrostem natężenia światła.

Dodatkowo, RS i RSH mogą być oszacowane na podstawie nachylenia krzywej I-V (patrz również Rysunek 6 i Rysunek 7). Tabela 2 podsumowuje listę obliczonych rezystancji dla krzywych I-V pokazanych na Rysunku 8.

Tabela 2 – Zestawienie obliczonych rezystancji szeregowych RS i rezystancji bocznikowych RSH dla różnych natężeń światła.

Wyniki pokazują, że zarówno RS jak i RSH maleją wraz ze wzrostem natężenia światła. Niższe wartości RS mają tendencję do zwiększania współczynnika wypełnienia i sprawności DSC. Jednakże, malejące wartości RSH mogą negatywnie wpłynąć na wydajność DSC.

Oba trendy można wyjaśnić rosnącą przewodnością spowodowaną wyższą temperaturą w ogniwie. W poniższym rozdziale wyjaśniono wpływ temperatury na DSC. Poruszono również różne kwestie, które należy wziąć pod uwagę podczas wykonywania eksperymentów z DSC.

Trudności podczas pomiarów ogniw słonecznych

Zmiany temperatury

Zmiany temperatury wpływają na wydajność barwnikowego ogniwa słonecznego. Barwnikowe ogniwa słoneczne rozgrzewają się, gdy światło świeci na ogniwo. Może to wpłynąć na współczynnik wypełnienia, jak również na wydajność DSC.

Żywe ogniwa słoneczne są bardzo wrażliwe na zmiany temperatury, ponieważ zawierają materiały półprzewodnikowe. Przerwa pasmowa półprzewodnika zwęża się wraz ze wzrostem temperatury (patrz również Rysunek 2).

Prowadzi to z jednej strony do wzrostu przewodności. W rezultacie, prąd zwarciowy rośnie. Z drugiej strony, potencjał obwodu otwartego maleje. Rysunek 10 ilustruje ten efekt.

W tym eksperymencie światło zostało skupione na zimnym DSC i zmierzono kilka kolejnych krzywych I-V (od jasnej do ciemnej). Natężenie światła było utrzymywane na stałym poziomie 37,2 mW.

W początkowej fazie padające światło powoli nagrzewa ogniwo słoneczne . W tej fazie prąd zwarcia i potencjał obwodu otwartego znacznie dryfują i zmieniają się nachylenia krzywych w pobliżu ISC i EOC.

Krzywe I-V zaczynają się pokrywać dopiero po 40 cyklach, kiedy temperatura ogniwa ustabilizowała się.

Scan rate

Kolejnym istotnym parametrem podczas pomiaru krzywych I-V jest szybkość skanowania. Duże szybkości skanowania mogą prowadzić do znacznej histerezy pomiędzy cyklem do przodu i do tyłu (patrz Rysunek 11).

Histereza jest głównie spowodowana efektami polaryzacji, jak również zmianami chemii ogniwa wywołanymi przez światło. Różnice pomiędzy cyklem do przodu i do tyłu utrudniają ocenę danych i mogą prowadzić do błędnych wyników. W celu znalezienia odpowiedniej szybkości skanowania zalecamy wykonanie kilku cykli podczas regulacji szybkości skanowania.

Niskie szybkości skanowania wydłużają czas pomiaru, ale redukują efekt histerezy. Ponadto, niskie szybkości skanowania pozwalają na pracę ogniwa w stanie ustalonym. Jeśli krzywe I-V wykazują tylko niewielką histerezę, dane z cyklu do przodu i do tyłu mogą być uśrednione razem.

Podsumowanie

Niniejsza nota aplikacyjna dotyczy pomiarów z użyciem barwnikowych ogniw słonecznych (DSC). Omówiono podstawowe zasady i konfigurację DSC. Ponadto wyjaśniono i obliczono kilka ważnych parametrów.

Doświadczenia z prawdziwymi DSC są wykonywane przy użyciu czerwonej diody LED. Krzywe I-V są mierzone i przekształcane w krzywe mocy. Obie krzywe są używane do obliczania różnych ważnych parametrów charakteryzujących DSC.

Na koniec podawane są pomocne rady dla lepszych, bardziej wiarygodnych pomiarów i wyników.

.