Liebig și Wöhler au observat în 1832, în cadrul unei cercetări asupra rășinii de benzoină (acid benzoic), că compușii ulei de migdale (benzaldehidă), „Benzoestoff” (alcool benzilic), clorura de benzoil și benzamida au în comun un fragment C7H5O și că toți acești compuși pot fi sintetizați din ulei de migdale prin substituții simple. Fragmentul C7H5O a fost considerat un „radical al acidului benzoic” și a fost numit benzoil. Radicalii organici au fost astfel plasați la același nivel cu elementele anorganice. La fel ca și elementele anorganice (radicalii simpli), radicalii organici (radicalii compuși) erau indivizibili. Teoria a fost dezvoltată datorită îmbunătățirilor aduse de von Liebig în analiza elementară. Laurent a contribuit la teorie prin raportarea izolării benzoilului propriu-zis în 1835, însă substanța chimică izolată este recunoscută astăzi la dimerul său dibenzoil. Raffaele Piria a raportat radicalul salicil ca bază pentru acidul salicilic. Liebig a publicat o definiție a radicalului în 1838
Berzelius și Robert Bunsen au investigat radicalul cacodil (reacția clorurii de cacodil cu zinc) în jurul anului 1841, cunoscut în prezent și ca o specie dimeră (CH3)2As-As(CH3)2. Edward Frankland și Hermann Kolbe au contribuit la teoria radicalilor prin investigarea radicalilor etil și metil. Frankland a raportat pentru prima dată dietilzinc în 1848. Frankland și Kolbe au investigat împreună reacția dintre cianura de etil și zinc în 1849, raportând izolarea nu a radicalului etil, ci a radicalului metil (CH3) care, de fapt, era etan. Kolbe a investigat, de asemenea, electroliza sărurilor de potasiu ale unor acizi grași. Acidul acetic a fost considerat ca fiind combinația dintre radicalul metil și acidul oxalic, iar electroliza sării a produs din nou etan, identificat greșit ca fiind radicalul metil eliberat.În 1850, Frankland a investigat radicalii etilici. În cursul acestei lucrări, butanul format prin reacția iodurii de etil și a zincului a fost identificat în mod eronat ca fiind radicalul etil.
.