Liebig i Wöhler zaobserwowali w 1832 r. podczas badania żywicy benzoinowej (kwas benzoesowy), że związki: olejek migdałowy (benzaldehyd), „Benzoestoff” (alkohol benzylowy), chlorek benzoilu i benzamid mają wspólny fragment C7H5O i że wszystkie te związki mogą być syntetyzowane z olejku migdałowego przez proste podstawienie. Fragment C7H5O został uznany za „rodnik kwasu benzoesowego” i nazwany benzoilem. W ten sposób rodniki organiczne znalazły się na tym samym poziomie co pierwiastki nieorganiczne. Podobnie jak pierwiastki nieorganiczne (rodniki proste), rodniki organiczne (rodniki złożone) były niepodzielne. Teoria ta została rozwinięta dzięki udoskonaleniu analizy pierwiastkowej przez von Liebiga. Laurent przyczynił się do rozwoju teorii, donosząc o wyizolowaniu samego benzoilu w 1835 roku, jednak wyizolowany związek chemiczny jest dziś rozpoznawany jako jego dimer – dibenzoil. Raffaele Piria zgłosił rodnik salicylowy jako bazę dla kwasu salicylowego. Liebig opublikował definicję rodnika w 1838 roku
Berzelius i Robert Bunsen badali rodnik kakodylu (reakcja chlorku kakodylu z cynkiem) około 1841 roku, obecnie znany również jako gatunek dimeru (CH3)2As-As(CH3)2. Edward Frankland i Hermann Kolbe przyczynili się do rozwoju teorii rodników, badając rodniki etylowe i metylowe. Frankland po raz pierwszy opisał diethylzinc w 1848 roku. Frankland i Kolbe wspólnie badali reakcję cyjanku etylu i cynku w 1849 r., stwierdzając wyizolowanie nie rodnika etylowego, lecz metylowego (CH3), który w rzeczywistości był etanem. Kolbe badał również elektrolizę soli potasowych niektórych kwasów tłuszczowych. Kwas octowy został uznany za połączenie rodnika metylowego i kwasu szczawiowego i elektrolizy soli dał jako gaz ponownie etan błędnie zidentyfikowany jako wyzwolony rodnik metylowy.W 1850 Frankland badane rodników etylowych. W trakcie tej pracy butan utworzony w reakcji jodku etylu i cynku został mylnie zidentyfikowany jako rodnik etylowy.