Röntgenabsorptionsspektroskopi omfattar teknikerna XANES, EXAFS och SEXAFS.
Röntgenabsorptionsspektroskopi användes för första gången på 1920-talet för strukturella undersökningar av materia. Den observerade fina strukturen nära absorptionskanten kallades ”Kosselstruktur”, men den struktur som sträcker sig hundratals eV bortom kanten kallades ”Kronigstruktur”. Den senare är det som nu kallas extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) (Koningsberger och Prins, 1988; Stohr, 1992). Under 1970-talet, när EXAFS utvecklades till ett kraftfullt verktyg för strukturanalys, var de flesta inspelade EXAFS-spektra för komplicerade för att kunna tolkas. Ett undantag var K-shell excitationsspektra av låg-Z-molekyler (sammansättning av grundämnen med lågt atomnummer, dvs. Z < ~ 20) som adsorberats på ytor med bindningsenergier i intervallet 250-750 eV: kol (285 eV), kväve (400 eV), syre (535 eV) och fluor (685 eV). Sedan dess har betydande framsteg gjorts i förståelsen av strukturen nära kanten i molekyler, oorganiska komplex, biologiska system, kristallina och oordnade fasta ämnen samt kemisorberade atomer och molekyler (Koningsberger och Prins, 1988; Stohr, 1992). På senare år har strukturen nära kanten oftast benämnts XANES (X-ray absorption near edge structure), (Bianconi, 1980) eller NEXAFS (near edge X-ray absorption fine structure), (Stohr och Jaeger, 1982). Termen XANES används oftast för fasta ämnen och oorganiska komplex medan NEXAFS används mer i samband med ytor. Faktum är att namnet NEXAFS skapades delvis för att det rimmar på SEXAFS, ytversionen av EXAFS (Citrin, 1986; Koningsberger och Prins, 1988). Termen NEXAFS används särskilt för K-skalspektrum av molekyler med lågt Z-värde. Låg-Z-molekyler definieras som molekyler som består av väte-, kol-, kväve-, syre- och/eller fluoratomer och som är särskilt viktiga i ytkemi.
Intresset för röntgenabsorptionsspektroskopitekniker och särskilt för EXAFS, XANES och SEXAFS har ökat enormt sedan synkrotronstrålningsanläggningar utvecklades vid Stanford University 1974. Röntgenabsorptionsspektroskopi är ett kraftfullt verktyg för att bestämma den lokala strukturen nära en viss atom. Röntgenabsorptionsspektra för en ytatom kan delas upp i två delar:
(i)
röntgenabsorptionen nära kantstrukturer (XANES), och
(ii)
den utvidgade röntgenabsorptionsfinkonstruktionen (EXAFS) (Bianconi, 1980).
Från analysen av XANES och EXAFS kan man få fram resultat av strukturell information som symmetri, kemisk bindning, interatomärt avstånd och koordinationstal. Det är viktigt att notera att kraven för bra XANES- och EXAFS-spektra för ytor är olika. Upplösningen i röntgenspektren, som bestäms av den optiska inställningen (monokromatorer eller speglar) bör vara hög för XANES (Δ ≤ 0,2 eV) och kan vara låg för EXAFS (Δ ≈ 6 eV) (Bianconi, 1980).
De spektrala egenskaperna hos XANES har tolkats som ett resultat av multipelspridningsresonanser av fotoelektroner med låg kinetisk energi. Exempel på de starka och skarpa XANES-topparna över kontinuumströskeln och under början av de svaga EXAFS-svängningarna i absorptionsspektren för kondenserade molekylära komplex visas i fig. 4.6.
Fig. 4.6. Järn K-kantens röntgenabsorptionsspektrum av K3Fe(CN)6 och K4Fe(CN)6 som visar XANES-resonanser och EXAES-svängningar (Koningsberger och Prins, 1988)
I fig. 4.6 plottas den relativa absorptionen mot energin, vilket visar en relativ variation av absorptionskoefficienten på cirka 30 % i XANES-regionen, jämfört med EXAFS-modulationen på mindre än 4 %. Tre regioner kan identifieras i röntgenabsorptionsspektrumet:
(1)
Den lågenergiska XANES-regionen på cirka 8 eV, kallad ”kant- eller tröskelregionen”. Absorptionskanten är absorptionen med några eV som bestäms av kärnan excitationer;
(2)
Regionen för multipelspridning i kontinuum, kallad ”XANES-regionen”. XANES-regionen bestäms av den lokala platssymmetrin och den kemiska bindningen och sträcker sig över ett energiområde på 30 till 60 eV ovanför absorptionskanten, där starka toppar med fin struktur uppträder före tröskeln för EXAFS-svängningarna;
(3)
Regionen för enkelspridning vid högre energier, kallad ”EXAFS-regionen”. EXAFS används som en standardteknik för att mäta interatomära avstånd och koordinationstal.
XANES-spektroskopi har använts för att studera sammansättningen och mekanismen för bildning av tribofilm mot slitage. XANES-spektra med fotoabsorption registrerades med total elektronavkastning (TEY) kontra fluorescensavkastning (FY) för att undersöka den kemiska karaktären hos P, S, Ca, O och Fe på ytan respektive i massan. När spektren från TEY-läget och FY-läget jämfördes gav de två teknikerna mycket användbar information (Kasrai et al., 1993 och 1996; Yin et al., 1997a): (a) Fotonupplösningen är ≤ 0,2 eV vid fosfor- och svavel-L-kanten, b) När tribofilmen är för tunn (<50 nm) är FY-signalen för svag för att kunna användas. Detta beror på att fluorescensutbytet (FY) är storleksordningar lägre än det totala elektronutbytet (TEY), (c) linjebreddningen i TEY-metoden kan tillskrivas yteffekter. TEY-metoden undersöker både provets yta och närliggande yta. Det är välkänt att ytatomer, på grund av färre grannar och lägre symmetri, har en något annorlunda bindningsenergi än bulkatomer. d) Det låga fluorescensutbytet FY är inte en avskräckande faktor vid mätningen, eftersom bakgrundsbruset är mycket mindre än i TEY-metoden med totalt elektronutbyte. e) Spektralmönstren för homogena prover är mycket likartade, men topparna är något bättre upplösta i FY-läget (se tabell 4).9). f) Topparna a, b och c i FY-spektra är något förskjutna till lägre energi medan topp d är förskjuten till högre energi med 0,0 %.2 till 0.5 eV (förskjutningarna beror på yteffekter). g) När sammansättningen i bulk och på ytan är densamma ger TEY- och FY-mätningar likvärdiga resultat. h) När sammansättningen av ytan och bulken är olika och spektren från TEY och FY och lägena jämförs, fann man en skiktad struktur i de flesta filmerna; det fanns ett polyfosfat med längre kedja på den översta ytan och ett polyfosfat med kortare kedja i bulken. i) De FY-spektra som erhålls i bulken uppvisar två betydande fördelar jämfört med ytspektren från TEY.
Tabell 4.9. Tilldelningen av topparna av fosfat- och polyfosfatföreningar i (p)L-edge XANES-spektra
Peakpositionen a och b. Peak a är separerad med ≈ 0,9 eV från b, vilket indikerar att topparna b och a är spinn-orbituppdelningen av 2p-nivån (Yin et al. 1995). De relativa intensiteterna av topparna a och b är direkt relaterade till antalet fosforatomer i polyfosfatstrukturen (eller polyfosfatkedjans längd). Intensiteten ökar från ortofosfat till metafosfat (med överbryggande syre, P-O-P), (Kasrai et al., 1995) och polyfosfatföreningar (Yin et al. 1995). I en ostörd tetraederstruktur är intensiteten hos topparna a och b mycket liten (Sutherland et al., 1993). Fig. 4.1 visar att topp a-positionen förskjuts till hög energi när kedjelängden ökar från PO43- (n = 1) till P5O167- (n = 5). Det finns ingen uppenbar ökning av energin över n = 5. Diagrammet över intensiteten av topp a i förhållande till antalet fosforatomer i polyfosfater har en mycket skarp ökning upp till n ≈ 20 och faller sedan (se fig. 4.2).
Topposition c. Intensiteterna av topp c är relaterade till fyrkoordinerade polyfosfater (Kasrai et al., 1995). Uppkomsten av denna topp i filmernas spektrum indikerar således närvaron av a-fosfat och den fina strukturen på den vänstra axeln av den starka toppen d indikerar fosfatets lokala symmetri och struktur (Kasrai et al., 1994).
Peakposition d. Denna topp observeras närhelst den absorberande atomen är bunden till tre eller fler elektronegativa atomer, som t.ex. syre. Intensiteten av toppen är kvalitativt relaterad till typen och antalet bundna elektronegativa atomer (Yin et al., 1993). Topp d finns alltid på samma energiposition för alla fosfater, oavsett om de är kristallina eller glasartade, men när syre ersätts med andra element med lägre elektronegativitet förskjuts toppen till lägre energi (Yin et al., 1993). Topp d tilldelas vanligtvis d-liknande formresonanser (Yin et al., 1995).
Toppposition e. Topp e, som ibland kallas formresonanstopp, uppträder när den centrala atomen är koordinerad till tre eller fler starkt elektronegativa atomer, som t.ex. syre (Sutherland et al., 1993). En annan viktig skillnad mellan ZDDP-spektrumet och fosfater är det faktum att topp e saknas i ZDDP-spektrumet (se fig. 4.1).
a Med undantag för natriumortofosfat (Na3PO4), natriumpyrofosfat (Na4P2O7), pentanatriumtrifosfat (Na5P3O10) och natriummetafosfat (Na3P3O9), som finns i kristallina former, är resten av fosfaterna glas.
Tilldelningen av topparnas position i XANES-spektra sammanfattas i tabell 4.9.
EXAFS-spektrumet sträcker sig från ~40 eV till ~800 eV över absorptionströskeln. EXAFS-spektroskopi ger endast information om den lokala strukturen runt den absorberande atomen inom ett avstånd av ca 0,5 nm. Järnets K-XANES-spektra i figur 4.6 kan endast förklaras om alla grannar av kol och kväve inkluderas. Placeringen av de starka XANES-topparna A och B rör sig mot högre energi när Fe-C-avståndet minskar och deras uppdelning beror på C-N-avståndet. Den relativa intensiteten och linjeformen hos XANES-funktionerna beror på bindningsvinklarna. Skillnaden mellan de två spektra som visas i fig. 4.6 har förknippats med en större distorsion av oktaedersymmetrin i 4- snarare än 3-klustret, vilket stämmer överens med neutron diffraktionsdata (Bianconi et al., 1982). Ytans XANES-spektra, där de exciterade elektronerna interagerar starkt med många atomer, innehåller information om relativa orienteringar och bindningsvinklar hos de atomer som omger den absorberande atomen. Symmetrin hos ett molekylärt kluster kan enkelt bestämmas genom att jämföra XANES-spektret från ett okänt system med XANES-spektret från kända system ((Koningsberger och Prins, 1988).
Nedan följer några exempel på hur XANES-spektroskopi kan användas för att bestämma den lokala geometriska strukturen: (a) I XANES-fotojoniseringsprocessen genererar den exciterade fotoelektronen ”multipla spridningsresonanser”. b) Det är inte en direkt metod för att bestämma bindningsenergin hos kärnnivåer (XPS och ESCA är direkta sonder). c) XANES är mycket känsligt för små atomära förskjutningar; (d) Övergång från kemisorption till oxidation kan observeras. (e) Den innehåller information om stereokemiska detaljer (bindningsvinklar och koordinationsgeometri). (f) Spektrala egenskaper är mycket starkare än EXAFS-egenskaper. (g) Spektrum med hög upplösning krävs för analys av XANES-data (ΔE ≥ 0.2 eV energibandbredd), h) XANES behandlar strukturen från några elektronvolt till flera tiotals elektronvolt över kanten (Kasrai et al, 1995).
Den experimentella uppställningen för XANES-studier av ytor liknar SEXAFS-studier, där röntgenabsorption mäts genom att registrera intensiteten hos emitterade elektroner eller joner. Den elastiska spridningen bestäms i huvudsak av positionen hos angränsande atomer och påverkas svagt av valenselektronfördelningen. Därför ger XANES-tekniken en mycket bättre kemisk differentiering av spektren än XPS. I XPS-spektra är en bred topp tilldelad 2p3/2- och 2p1/2-spinbanekomponenterna. 2p3/2-toppens position på 134,5 eV ligger mycket nära den som förväntas för en metafosfat (Briggs och Seah, 1990). I XANES-spektrumet kan kuverttopparna a, b och c jämföras med XPS-spektrumet. Detta kuvert skiftar inte bara i energi, utan har också flera finstrukturer som är relaterade till den lokala miljön för P i metafosfat. I XANES-spektrumet är de relativa intensiteterna av topparna a och b direkt relaterade till polyfosfatkedjelängden (Yin et al., 1995). Ett annat intressant inslag i XANES-spektrumet är förekomsten av topp d, som ibland kallas formresonanstopp. Denna topp observeras när den absorberande atomen är bunden till tre eller fler elektronegativa atomer som t.ex. syre. Intensiteten av denna topp är kvalitativt relaterad till typen och antalet bundna elektronegativa atomer (Sutherland et al., 1993; Yin et al., 1993 och 1995). En annan viktig egenskap hos XANES-spektra är de smala linjebredderna hos topparna. Topparna a och b i XANES-spektrumet har en bandbredd på ~0,8 eV, medan de enskilda topparna (ej upplösta) i XPS-spektrumet har en bandbredd på > 1,6 eV. Som ett resultat av detta ger XANES-spektra en mycket bättre kemisk differentiering än XPS-spektra (Kasrai et al., 1995; Martin., 1999).
För att förstå mekanismen för tribokemisk filmbildning är det viktigt att utnyttja olika ytanalytiska tekniker för att undersöka filmens kemiska natur. Principerna för XPS- och XANES-teknikerna är välkända (Briggs och Seah, 1990 och 1992; Kasrai et al., 1995; Stohr, 1992; Yin, et al., 1993). I XPS mäts elektronernas bindningsenergier i atomer eller molekyler med hjälp av en monoenergetisk fotonkälla. Upplösningen av fotoelektronspektren är bland annat starkt relaterad till bandbredden hos de monoenergetiska fotonerna. Tekniken ger i allmänhet information om provets elementsammansättning och oxidationstillstånd. Exempelvis är fosfor (P) 2p-bindningsenergin i en fosfat (PO43-) högre än i fosfin (PH3). Vid XANES-spektroskopi används en variabel monoenergetisk fotonkälla för att undersöka den obesatta energinivån hos en atom i provet. På samma sätt som vid XPS är absorptionskantens position relaterad till atomens oxidationstillstånd, men den finstruktur som observeras, tillsammans med absorptionskantens hopp, är relaterad till den lokala strukturen (symmetrin) hos de absorberande atomerna. För att illustrera dessa punkter jämförs fosfor (P) 2p XPS och (P) L-kant XANES-spektra av natriummetafosfat (NaPO3) i fig. 4.7 (Kasrai et al., 1995).
Fig. 4.7. X-Ray photoelectron (XPS) fosfor (P) 2p-spektrum och (P) L-edge XANES-spektrum av natriummetafosfat (Kasrai et al., 1995)
I XANES-spektren med (P) L-kedja är förskjutningen av topparna till högre energi uppenbar när fosforstrukturen (P) förändras från ett formellt oxidationstillstånd för fosfor på -3 till fosfater med fosfor i oxidationstillstånd +5. Fosfor i oxidationstillstånd -3 är bundet till tre kolatomer, medan fosfor i oxidationstillstånd +5 (t.ex. ZDDP) är bundet till två syre- och två svavelatomer. Liknande kemiska förskjutningar observeras i allmänhet när det gäller XPS-spektra, vilket tyder på att bindningsenergin för (P)2p-nivåerna har förskjutits till högre energier. I motsats till XPS, som ger ett brett 2p-dubblettspektrum utan fina egenskaper, är XANES-spektren rika på strukturella detaljer. XANES-metoden med L-kedja är särskilt värdefull när det gäller att särskilja fosforföreningar i samma oxidationstillstånd. Det monobasiska fosfatet (CaHPO4), pyrofosfatet (Na4P2O7) och metafosfatet (NaPO3) innehåller alla fosfor i oxidationstillstånd +5, bundet till syre, men deras lokala symmetrier är olika. Dessa skillnader återspeglas mycket starkt i deras spektrum. XPS är känsligt för fosforens oxidationstillstånd och kan därför skilja mellan ortofosfat och t.ex. fosfid, men kan inte skilja mellan en fosfat och en polyfosfat. Det är också mycket intressant att notera att om man ändrar alkylgruppen från isopropyl till n-butyl förändras filmens kemiska natur (Yin et al., 1993).
Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) kan användas för att erhålla information om arrangemanget av atomer i närheten av den absorberande atomen. Eftersom synkrotronstrålningskällor vanligtvis har röntgenintensiteter som är tre eller flera storleksordningar större i kontinuumenergierna än standardröntgenrörskällor, minskar tiden för att mäta ett spektrum för koncentrerade prover från ungefär en vecka till minuter (Lytle et al., 1975). Viktigast av allt är att mätningar av utspädda prover, som tidigare inte ens kunde övervägas, nu är genomförbara. Införandet av Fouriertransformatorn förändrade EXAFS från en förvirrande vetenskaplig kuriositet till ett kvantitativt verktyg för strukturbestämning.
SexAFS-metoden (surface extended X-ray absorption fine structure, SEXAFS) kan använda antingen elektron- eller jondetektionssignal. I praktiken finns det många skillnader mellan de tekniker som används vid experiment. SEXAFS-experiment måste utföras i ultrahögt vakuum, vilket inte är fallet för EXAFS och XANES. Yttekniker SEXAFS kräver ultrahögvakuum på 10-8 Pa. De två grundläggande frågorna inom tribokemi av ytor är vilka atomer som finns där och hur de är ordnade. SEXAFS-tekniken kan skilja mellan olika atomer (Z till ΔZ < 1), i bindningslängder (R till ΔR ≤ 1 %), i bindningsvinklar (α till Δα ≤ 1°) och i koordinationsnummer N (ΔN < 10 %). För närvarande kan ingen ytstrukturell teknik uppfylla alla dessa krav, men SEXAFS uppfyller de flesta av dem. EXAFS-mätningar i bulk kan utföras vid atmosfäriskt tryck, men SEXAFS-mätningar kräver en ultrahögvakuummiljö (UHV). SEXAFS-studier kräver också en annan detektionsteknik än bulk EXAFS-mätningar. Ett område inom ytforskning där SEXAFS och XANES kan visa sin fulla styrka är studiet av kemisorberade molekyler (Koningsberger och Prins, 1988).