Som beskrivits ovan har Mössbauer-spektroskopi en extremt fin energiupplösning och kan upptäcka även subtila förändringar i kärnmiljön hos de berörda atomerna. Vanligtvis finns det tre typer av kärninteraktioner som observeras: isomerförskjutning, kvadrupoluppdelning och hyperfin magnetisk uppdelning.
IsomerförskjutningRedigera
Fig. 2: Kemisk förskjutning och kvadrupoluppdelning av kärnans energinivåer och motsvarande Mössbauer-spektra
Isomerförskjutning (δ) (ibland även kallad kemisk förskjutning, särskilt i den äldre litteraturen) är ett relativt mått som beskriver en förskjutning av resonansenergin hos en kärna (se fig. 2) på grund av övergången av elektroner inom dess s-orbitaler. Hela spektrumet förskjuts i antingen positiv eller negativ riktning beroende på s-elektronernas laddningstäthet i kärnan. Denna förändring uppstår på grund av förändringar i den elektrostatiska responsen mellan s-orbitalelektronerna med en sannolikhet som inte är noll och kärnan med en volym som inte är noll som de kretsar kring.
Endast elektroner i s-orbitaler har en sannolikhet som inte är noll att finnas i kärnan (se atomorbitaler). P-, d- och f-elektroner kan dock påverka s-elektrontätheten genom en avskärmningseffekt.
Isomerskiftet kan uttryckas med hjälp av nedanstående formel, där K är en kärnkonstant, skillnaden mellan Re2 och Rg2 är den effektiva kärnladdningsradiusskillnaden mellan det exciterade tillståndet och grundtillståndet, och skillnaden mellan a och b är elektrontäthetsskillnaden i kärnan (a = källa, b = prov). Den kemiska isomerförskjutningen som beskrivs här förändras inte med temperaturen, men Mössbauer-spektra har en temperaturkänslighet på grund av en relativistisk effekt som kallas andra ordningens dopplereffekt. Generellt sett är effekten av denna effekt liten, och IUPAC-standarden tillåter att isomerförskjutningen rapporteras utan att den korrigeras
CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . {\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left(_{b}-_{a}\right).}
Den fysiska innebörden av denna ekvation kan förtydligas med hjälp av exempel:
- Men medan en ökning av s-elektrontätheten i 57Fe-spektrumet ger en negativ förskjutning eftersom förändringen i den effektiva kärnladdningen är negativ (på grund av Re < Rg) ger en ökning av s-elektrontätheten i 119Sn en positiv förskjutning på grund av en positiv förändring i den totala kärnladdningen (på grund av Re > Rg).
- Oxiderade järnjoner (Fe3+) har lägre isomerförskjutningar än järnjoner (Fe2+) eftersom s-elektrontätheten vid järnjonernas kärna är större på grund av en svagare avskärmningseffekt av d-elektroner.
Isomerförskjutningen är användbar för att bestämma oxidationstillstånd, valenstillstånd, elektronavskärmning och elektrondragningskraften hos elektronegativa grupper.
KvadrupoldelningRedigera
Fig. 3: Natriumnitroprussid är ett vanligt referensmaterial som uppvisar kvadrupolsplitning.
Quadrupolsplitning återspeglar interaktionen mellan kärnans energinivåer och den omgivande elektriska fältgradienten (EFG). Kärnor i tillstånd med icke-sfäriska laddningsfördelningar, dvs. alla de som har ett spinkvantumtal (I) som är större än 1/2, kan ha ett kärnkvaadrupolmoment. I detta fall delar ett asymmetriskt elektriskt fält (producerat av en asymmetrisk elektronisk laddningsfördelning eller ligandarrangemang) upp kärnans energinivåer.
För en isotop med ett exciterat tillstånd med I = 3/2, t.ex. 57Fe eller 119Sn, delas det exciterade tillståndet upp i två subtillstånd mI = ±1/2 och mI = ±3/2. Övergångarna från grundtillståndet till det exciterade tillståndet uppträder som två specifika toppar i ett spektrum, som ibland kallas en ”doublet”. Kvadrupoluppdelningen mäts som separationen mellan dessa två toppar och återspeglar karaktären hos det elektriska fältet vid kärnan.
Quadrupoluppdelningen kan användas för att bestämma oxidationstillstånd, spinntillstånd, platssymmetri och ligandernas arrangemang.
Fig. 4: Mossbauer-spektrum och diagram som illustrerar magnetisk Zeemanuppdelning i 57Fe.
Magnetisk hyperfinuppdelningRedigera
Magnetisk hyperfinuppdelning är ett resultat av växelverkan mellan atomkärnan och ett eventuellt omgivande magnetfält, enligt beskrivningen av Zeeman-effekten. En kärna med spinn I delas upp i 2I + 1 sub-energinivåer i närvaro av ett magnetfält. Till exempel kommer det första exciterade tillståndet hos 57Fe-kärnan med spinntillstånd I = 3/2 att delas upp i fyra icke-degenererade deltillstånd med mI-värdena +3/2, +1/2, -1/2 och -3/2. De jämnt fördelade delningarna sägs vara hyperfina och ligger i storleksordningen 10-7 eV. Urvalsregeln för magnetiska dipolövergångar innebär att övergångar mellan det exciterade tillståndet och grundtillståndet endast kan ske när mI ändras med 0 eller 1 eller -1. Detta ger 6 möjliga övergångar för en 3/2- till 1/2-övergång.
Utbredningen av splittringen är proportionell mot magnetfältsstyrkan vid kärnan, som i sin tur beror på elektronfördelningen (”kemisk miljö”) i kärnan. Splittringen kan till exempel mätas med en provfolie som placeras mellan en oscillerande källa och en fotondetektor (se fig. 5), vilket resulterar i ett absorptionsspektrum, som illustreras i fig. 4. Magnetfältet kan bestämmas från avståndet mellan topparna om kärnornas kvant-”g-faktorer” är kända. I ferromagnetiska material, inklusive många järnföreningar, är de naturliga interna magnetfälten ganska starka och deras effekter dominerar spektren.
Kombination av allaEdit
De tre Mössbauerparametrarna: isomerförskjutning, kvadrupolsplitning och hyperfinsplitning kan ofta användas för att identifiera en viss förening genom att jämföra med spektrum för standarder. I vissa fall kan en förening ha mer än en möjlig position för den aktiva Mössbauer-atomen. Exempelvis stöder kristallstrukturen hos magnetit (Fe3O4) två olika platser för järnatomerna. Dess spektrum har 12 toppar, en sextett för varje potentiell atomplats, vilket motsvarar två uppsättningar Mössbauerparametrar.
Många gånger observeras alla effekter: isomerförskjutning, kvadrupoluppdelning och magnetisk Zeeman-effekt. I sådana fall ges isomerförskjutningen av medelvärdet av alla linjer. Kvadrupoluppdelningen när alla fyra exciterade substater är lika mycket förskjutna (två substater lyfts upp och de andra två sänks) ges av förskjutningen av de yttre två linjerna i förhållande till de inre fyra linjerna (alla de inre fyra linjerna förskjuts i motsatt riktning till de yttersta två linjerna). Vanligtvis används anpassningsmjukvara för exakta värden.
Den relativa intensiteten hos de olika topparna återspeglar dessutom de relativa koncentrationerna av föreningar i ett prov och kan användas för semikvantitativ analys. Eftersom ferromagnetiska fenomen är storleksberoende kan spektra i vissa fall också ge en inblick i materialets kristallitstorlek och kornstruktur.