I den förenklade bilden av så kallad kovalent bindning förs en eller flera elektroner (ofta ett elektronpar) in i utrymmet mellan de två atomkärnorna. Där dras de negativt laddade elektronerna till de positiva laddningarna i båda atomkärnorna, snarare än bara till sin egen atomkärna. Detta övervinner repulsionen mellan de två positivt laddade atomkärnorna, och denna starka attraktion håller de två atomkärnorna i en relativt fast jämviktskonfiguration, även om de fortfarande kommer att vibrera i jämviktsläget. Kort sagt innebär kovalent bindning att elektroner delas, vilket innebär att de positivt laddade atomkärnorna i två eller flera atomer samtidigt drar till sig de negativt laddade elektronerna som delas. I en polär kovalent bindning delas en eller flera elektroner ojämnt mellan två atomkärnor.
I en förenklad bild av en jonisk bindning delas inte bindningselektronen utan överförs. I denna typ av bindning har en atoms yttersta atomorbital en fri plats som gör det möjligt att lägga till en eller flera elektroner. Dessa nytillkomna elektroner kan eventuellt uppta ett lägre energitillstånd (närmare kärnan på grund av den höga effektiva kärnladdningen) än vad de har i en annan typ av atom. Följaktligen har den ena kärnan en starkare bindningsposition för en elektron än den andra kärnan. Denna överföring gör att den ena atomen får en positiv nettoladdning och den andra en negativ nettoladdning. Bindning uppstår då genom elektrostatisk attraktion mellan atomerna, och atomerna blir positivt eller negativt laddade ((joner)).
Alla bindningar kan förklaras med kvantteori, men i praktiken kan kemister med hjälp av vissa förenklande regler förutsäga bindningsstyrka, riktning och polaritet hos bindningar. Oktettregeln och (TREPEV)-teorin för repulsion av elektronpar i valensskalet är två exempel.
Det finns mer sofistikerade teorier, t.ex. teorin för valensbindningar, som inkluderar hybridisering och resonans av orbitaler, och den linjära kombinationsmetoden för atomära orbitaler inom molekylärorbitalteorin, som inkluderar ligandfältsteorin. Elektrostatik används för att beskriva bindningspolariteter och effekterna på kemikalier.
Historia om begreppet kemisk bindningRedigera
De tidigaste spekulationerna om den kemiska bindningens natur finns så tidigt som på 1100-talet. Man antog att vissa typer av kemiska arter var bundna till varandra genom en typ av kemisk affinitet.
I 1704 beskrev Isaac Newton sin teori om atombindning i fråga 31 i sin Opticks, där atomer är bundna till varandra av någon ”kraft”. Efter att ha undersökt olika populära teorier, som var på modet vid den tiden, om hur atomer kan vara bundna till varandra, t.ex. ”atomer som är hopkopplade”, ”atomer som är limmade till varandra genom vila” eller ”som är sammanfogade genom sammansvurna rörelser”, noterade Newton det som han senare skulle dra slutsatsen av deras sammanhållning, nämligen att:
Partiklar dras till varandra av en viss kraft, som vid omedelbar kontakt är mycket stor, på små avstånd utför de kemiska operationer och deras effekt upphör att märkas inte långt från partiklarna.
Jöns Jakob Berzelius utvecklade 1819, efter uppfinningen av voltastaketet, en teori om kemisk kombination, där han indirekt införde den elektropositiva och elektronegativa karaktären hos de kombinerande atomerna. I mitten av 1800-talet utvecklade Edward Frankland, F. A. Kekule, A. S. Couper, A. M. Butlerov och Hermann Kolbe, som utvidgade radikalteorin, valensteorin, som ursprungligen kallades ”kombinationsförmåga”, enligt vilken föreningar hölls samman på grund av attraktionen mellan positiva och negativa poler. År 1916 utvecklade kemisten Gilbert N. Lewis begreppet elektronparbindning, där två atomer kan dela på en och sex elektroner och bilda en enkelelektronbindning, enkelbindning, dubbelbindning eller trippelbindning:
Med Lewis egna ord:
En elektron kan ingå i två olika atomers höljen och kan inte sägas tillhöra en av dem helt enkelt eller uteslutande.Samma år lanserade Walther Kossel en teori som liknade Lewis teori, förutom att hans modell förutsatte en fullständig överföring av elektroner mellan atomer, vilket gjorde den till en jonisk bindningsmodell. Både Lewis och Kossel strukturerade sina bindningsmodeller utifrån Abeggs regel (1904).
Den danska fysikern Oyvind Burrau fick 1927 den första matematiskt kompletta kvantbeskrivningen av en enkel kemisk bindning, den som produceras av en elektron i den molekylära vätejonen (dihydrogenyl), H2+. Detta arbete visade att kvantmetoden för kemiska bindningar kunde vara grundläggande och kvalitativt korrekt, men att de matematiska metoder som användes inte kunde utvidgas till att omfatta molekyler som innehåller mer än en elektron. En mer praktisk, om än mindre kvantitativ, metod publicerades samma år av Walter Heitler och Fritz London. Heitler-London-metoden utgör grunden för det som nu kallas för valensbindningsteori. 1929 introducerade Sir John Lennard-Jones metoden linjär kombination av atomära banor (CLOA) i teorin för molekylära banor, och föreslog också metoder för att härleda elektroniska strukturer för F2- (fluor) och O2- (syre) molekyler från grundläggande kvantprinciper. Denna teori om molekylära orbitaler framställde en kovalent bindning som ett orbital som bildas genom att kombinera de atomära orbitaler i Schrödingers kvantmekanik som man hade antagit för elektronerna i enskilda atomer. Ekvationerna för bindningselektronerna i atomer med flera elektroner kan inte lösas med matematisk (dvs. analytisk) perfektion, men approximationerna för dem ger fortfarande många bra kvalitativa förutsägelser och resultat. Många kvantitativa beräkningar i modern kvantkemi använder antingen teorier om molekylära orbitaler eller valensbindningar som utgångspunkt, även om ett tredje tillvägagångssätt, täthetsfunktionsteorin, har blivit alltmer populärt på senare år.
H… H. H. H. James och A. S. Coolidge och A. S. Coolidge var 1935 de första som använde täthetsfunktionsteorin i kvantkemi. James och A. S. Coolidge utförde en beräkning av dihydrogenmolekylen som, till skillnad från alla tidigare beräkningar som endast använde funktioner av elektronernas avstånd från atomkärnan, använde funktioner som endast uttryckligen adderade avståndet mellan de två elektronerna. Med 13 justerbara parametrar får de ett resultat som ligger mycket nära det experimentella resultatet för bindningsdissociationsenergin. Senare utvidgningar använde upp till 54 parametrar och gav en mycket god överensstämmelse med experimenten. Denna beräkning övertygade forskarsamhället om att kvantteorin kunde stämma överens med experimenten. Denna approximation har dock inget fysiskt samband med teorin om valensbindningar och molekylära orbitaler och är svår att utvidga till större molekyler.
Teori om valensbindningarRedigera
Huvudartikel: Teori om valensbindningarI 1927 formulerades teorin om valensbindningar, som i huvudsak hävdar att en kemisk bindning bildas när två valenselektroner, i sina respektive atombaser, arbetar eller fungerar för att hålla ihop de två atomkärnorna, i kraft av systemets energiminskande effekter. 1939 publicerade kemisten Linus Pauling, som byggde på denna teori, vad vissa anser vara en av de viktigaste publikationerna i kemins historia: ”On the Nature of the Chemical Bond”. I denna artikel presenterade han, med hänsyn till Lewis arbete, Heitlers och Londons teori om valensbindningar (VBT) samt sitt eget förberedande arbete, sex regler för bindning av delade elektroner, även om de tre första redan var allmänt kända:
1. 2. Spinnet hos de elektroner som deltar i bindningen måste vara motsatt varandra. 3. När de två elektronerna väl är parade kan de inte ingå i ytterligare bindningar.
Hans sista tre regler var nya:
4. Termerna för elektronutbyte för att bilda bindningen involverar endast en vågfunktion för varje atom. 5. De elektroner som finns tillgängliga i den lägsta energinivån bildar de starkaste bindningarna. 6. Av två orbitaler i en atom kommer den som kan överlappa mest med en orbital i en annan atom att bilda den starkare bindningen, och denna bindning tenderar att vara orienterad i riktning mot den mer koncentrerade orbitalens riktning.
Pauling publicerade 1939 en lärobok, On the Nature of the Chemical Bond, som av vissa skulle komma att kallas den moderna kemins ”bibel”. Den här boken hjälpte experimentella kemister att förstå kvantteorins inverkan på kemin. Den senare upplagan från 1939 förklarade dock inte på ett adekvat sätt problem som tycktes kunna förstås bättre med hjälp av teorin om molekylära orbitaler. Valensbindningsteorins genomslagskraft minskade under 1960- och 1970-talen i takt med att molekylorbitalteorin, som implementerades i många stora datorprogram, blev alltmer populär. På 1960-talet hade de svåraste problemen med att implementera teorin om valensbindningar i datorprogram i stort sett lösts och teorin om valensbindningar fick ett nytt uppsving.
Teori för molekylära orbitalerRedigera
Huvudartikel: Teori för molekylära orbitalerPi-typ HOMO-5-molekylära orbital i bortrifluoridmolekylen, beräknad med Spartan.Teorin om molekylära banor (TOM) använder en linjär kombination av atomära banor för att bilda molekylära banor, som omfattar hela molekylen. Dessa orbitaler delas ofta in i bindande orbitaler, anti-bindande orbitaler och icke-bindande orbitaler. En molekylär orbital är helt enkelt en Schrödinger-orbital som omfattar flera, men ofta bara två, atomkärnor. Om denna orbital är av den typ där det är mer sannolikt att elektronerna befinner sig mellan atomkärnorna än någon annanstans, kommer orbitalet att vara en bindningsorbital och tenderar att hålla atomkärnorna nära varandra. Om elektroner tenderar att befinna sig i en molekylär orbital där de tillbringar den största delen av sin tid någonstans utom mellan atomkärnorna, kommer orbitalet att fungera som en antibindande orbital och kommer faktiskt att försvaga bindningen. Elektroner i icke-bindande banor tenderar att befinna sig i djupa banor (nära de atomära banorna) som nästan helt och hållet är associerade med antingen den ena eller den andra kärnan, och kommer därför att tillbringa lika mycket tid mellan atomkärnorna och inte i det utrymmet. Dessa elektroner varken bidrar till eller minskar bindningens styrka.
BindningsmodellenRedigera
Alla elektroner i en atom kretsar kring atomkärnan, men det är bara valenselektronerna som kretsar längre bort från atomkärnan.Ju längre bort från atomkärnan de befinner sig, desto större är sannolikheten för att atomen interagerar med elektroner från en annan atom.
Valenceelektroner interagerar på olika sätt, eftersom de beror på egenskaperna hos den andra atomen som de kan para ihop sig med. Vissa atomer avger sina elektroner till en annan atom för att uppnå jämvikt, andra får dem, och ibland delar de också på dem. I litiumfluorid (LiF) avstår t.ex. en av atomerna (litium) från sin valenselektron, medan fluor får den. Detta bildar joner, atomer med en nettoladdning, positiva (Li+) och negativa (F-).
Lewis representation kännetecknas av att symbolerna för grundämnena och valenselektronerna runt omkring dem illustreras som prickar eller nitar. För att tolka vattnets symbolik i Lewis-ritningen måste man veta att var och en av de två väteatomerna har endast en valenceelektron som kan representeras av en punkt, medan syreatomen har åtta elektroner varav sex är valenceelektroner och kan representeras av punkter för att skilja dem från väteatomernas valenceelektroner.
De flesta atomer är bundna till varandra genom att de delar på elektroner med ett, två eller till och med tre par. För att undvika att placera så många punkter representeras varje delat par som en linje (H-O-H). På samma sätt har nästan alla atomer en tendens att förlora, vinna eller dela på det antal elektroner som behövs för att få åtta valenceelektroner (oktettregeln), vilket även gäller för syre i vattenmolekylen. Å andra sidan är det bara väte som har två komplett, så det sägs att det har bildat duoregeln genom att bara ha högst två elektroner.
Jämförelse mellan teorier om valensbindningar och molekylära orbitalerRedigera
I vissa avseenden är teorin om valensbindningar överlägsen teorin om molekylära orbitaler. När den tillämpas på den enklaste molekylen med två elektroner, H2, ger valensbindningsteorin, även på den enklaste nivån av Heitler-London-approximationen, en närmare approximation av bindningsenergin och ger en mer exakt bild av elektronernas beteende när kemiska bindningar bildas och bryts. Den enkla teorin om molekylära banor förutspår däremot att vätemolekylen dissocieras till en linjär superposition av väteatomer och positiva och negativa vätejoner, ett resultat som står helt i motsats till de fysikaliska bevisen. Detta förklarar delvis varför kurvan för den totala energin i förhållande till det interatomära avståndet för valensorbitalmetoden ligger över kurvan för molekylorbitalmetoden vid alla avstånd och särskilt vid mycket större avstånd. Denna situation uppstår för alla homonukleära diatomära molekyler och är särskilt ett problem för F2, för vilken den lägsta energin i kurvan med molekylorbitalteori till och med är högre än energin hos de två obundna fluoratomerna.
Hybridiseringskoncept är mångsidiga, och variationen i bindningarna i många organiska föreningar är så blygsam att bindningsteorin förblir en integrerad del av den organiska kemistens vokabulär. Friedrich Hund, Robert Mulliken och Gerhard Herzbergs arbete visade dock att teorin om molekylära orbitaler ger en bättre beskrivning av molekylers spektroskopiska, magnetiska och joniseringsegenskaper. Bristerna i bindningsteorin blev uppenbara när hypervalenta molekyler (t.ex. PF5) förklarades utan användning av de d-orbitaler som var avgörande för det hybridiseringsbaserade bindningssystem som Pauling föreslog för sådana molekyler. Metallkomplex och elektronfattiga föreningar (t.ex. diboran) visade sig också vara bättre beskrivna med molekylorbitalteorin, även om beskrivningar också har gjorts med hjälp av valensbindningsteorin.
På 1930-talet konkurrerade de två metoderna starkt tills man insåg att båda var approximationer till en bättre teori. Om man tar den enkla valensbindningsstrukturen och blandar in alla möjliga kovalenta och joniska strukturer som uppstår från en viss uppsättning atomorbitaler, får man vad som kallas den fullständiga konfigurationens interaktionsvågfunktion. Om man tar den enda molekylära orbitalbeskrivningen av grundtillståndet och kombinerar den funktionen med de funktioner som beskriver alla möjliga exciterade tillstånd med hjälp av de obesatta orbitaler som härrör från samma uppsättning atomorbitaler, får man också den fullständiga vågfunktionen för konfigurationsinteraktion. Man kan se att approximationen med en enda molekylorbital ger för stor vikt åt joniska strukturer, medan approximationen med en enda valensbindning ger för liten vikt åt joniska strukturer. Detta kan beskrivas genom att säga att approximationen av en enda molekylär orbital är för delokaliserad, medan approximationen av valensbindningar är för lokaliserad.
De här två tillvägagångssätten ses nu som komplementära och ger var och en sina egna insikter i problemet med kemiska bindningar. Moderna beräkningar inom kvantkemin börjar i allmänhet med (men går i slutändan längre än) en approximation av molekylära orbitaler snarare än en approximation av valensbindningar, inte på grund av att den senare skulle vara överlägsen, utan för att approximationen av molekylära orbitaler är mycket snabbare anpassningsbar till numeriska beräkningar. Det finns dock numera bättre program för valensbindningar.
