Franck-Condon_princip

Franck-Condon-principen är en regel inom spektroskopi och kvantkemi som förklarar intensiteten hos vibroniska övergångar. Vibroniska övergångar är de samtidiga förändringarna i en molekyls elektroniska och vibrationella energinivåer på grund av absorption eller emission av en foton med lämplig energi. Principen säger att under en elektronisk övergång kommer en förändring från en vibrationsenerginivå till en annan att ske med större sannolikhet om de två vibrationsvågfunktionerna överlappar varandra i större utsträckning.

Övrig rekommenderad kunskap

Innehåll

1 Översikt
2 Utveckling av principen
3 Kvantmekanisk formulering
4 Franck-Condon-metaforer i spektroskopi
- 4.1 Franck-Condon-principen för fononer
- 4.2 Franck-Condon-principen i solvation
5 Referenser
6 Se även

Översikt

Frank-Condon-principen har en väletablerad semiklassisk tolkning som bygger på de ursprungliga bidragen av James Franck . Elektroniska övergångar är i huvudsak ögonblickliga jämfört med tidsskalan för kärnrörelser, så om molekylen ska flytta sig till en ny vibrationsnivå under den elektroniska övergången måste denna nya vibrationsnivå vara ögonblickligen kompatibel med kärnpositionerna och momentet för molekylens vibrationsnivå i det ursprungliga elektroniska tillståndet. I den semiklassiska bilden av vibrationer (svängningar) hos en enkel harmonisk oscillator kan de nödvändiga villkoren uppstå vid vändpunkterna, där momentet är noll.

Klassiskt sett är Franck-Condon-principen den approximation som innebär att en elektronisk övergång med största sannolikhet inträffar utan förändringar i kärnornas positioner i den molekylära enheten och dess omgivning. Det resulterande tillståndet kallas ett Franck-Condon-tillstånd och den berörda övergången en vertikal övergång. Den kvantmekaniska formuleringen av denna princip är att intensiteten hos en vibronisk övergång är proportionell mot kvadraten på överlappningsintegralen mellan de vibrationella vågfunktionerna hos de två tillstånd som är inblandade i övergången. – IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997)

I den kvantmekaniska bilden är vibrationsnivåerna och vibrationsvågfunktionerna de av kvantharmoniska oscillatorer, eller av mer komplexa approximationer av den potentiella energin hos molekyler, såsom Morsepotentialen. Figur 1 illustrerar Franck-Condon-principen för vibroniska övergångar i en molekyl med Morse-liknande potentiella energifunktioner i både grundtillstånd och exciterade elektroniska tillstånd. I lågtemperaturapproximationen börjar molekylen i vibrationsnivån v = 0 i det elektroniska grundtillståndet och när den absorberar en foton med nödvändig energi övergår den till det exciterade elektroniska tillståndet. Elektronkonfigurationen i det nya tillståndet kan resultera i en förskjutning av jämviktsläget för de kärnor som utgör molekylen. I figuren är denna förskjutning av kärnkoordinaterna mellan grundtillståndet och det första exciterade tillståndet markerad som q 10. I det enklaste fallet med en tvåatomig molekyl hänvisar kärnkoordinataxeln till separationen mellan kärnorna. Den vibroniska övergången är markerad med en vertikal pil på grund av antagandet att kärnkoordinaterna är konstanta under övergången. Sannolikheten att molekylen kan hamna på en viss vibrationsnivå är proportionell mot kvadraten på den (vertikala) överlappningen av de vibrationella vågfunktionerna för det ursprungliga och slutliga tillståndet (se avsnittet om kvantmekanisk formulering nedan). I det elektroniska exciterade tillståndet slappnar molekylerna snabbt av till den lägsta vibrationsnivån (Kashas regel), och därifrån kan de sönderfalla till det lägsta elektroniska tillståndet via fotonemission. Franck-Condon-principen tillämpas lika mycket på absorption som på fluorescens.

Användbarheten av Franck-Condon-principen vid både absorption och fluorescens, tillsammans med Kashas regel, leder till en ungefärlig spegelsymmetri som visas i figur 2. Vibrationsstrukturen hos molekyler i en kall, gles gas är tydligast synlig på grund av avsaknaden av inhomogen breddning av de enskilda övergångarna. Vibroniska övergångar är i figur 2 ritade som smala, jämnt fördelade Lorentziska linjeformer. Lika avstånd mellan vibrationsnivåerna gäller endast för den paraboliska potentialen för enkla harmoniska oscillatorer, i mer realistiska potentialer, t.ex. de som visas i figur 1, minskar energiavståndet med ökande vibrationsenergi. Elektroniska övergångar till och från de lägsta vibrationstillstånden kallas ofta för 0-0-övergångar (zero zero zero) och har samma energi i både absorption och fluorescens.

Utveckling av principen

I en rapport som publicerades 1926 av Transactions of the Faraday Society, sysslade James Franck med mekanismerna för fotoinducerade kemiska reaktioner. Den förmodade mekanismen var excitering av en molekyl av en foton följt av en kollision med en annan molekyl under den korta perioden av excitering. Frågan var om det var möjligt för en molekyl att bryta ner till fotoprodukter i ett enda steg, absorptionen av en foton, och utan en kollision. För att en molekyl ska kunna brytas sönder måste den från fotonen få en vibrationsenergi som överstiger dissociationsenergin, dvs. energin för att bryta en kemisk bindning. Som man visste vid den tidpunkten absorberar molekyler emellertid endast energi som motsvarar tillåtna kvantövergångar, och det finns ingen vibrationsnivå över dissociationsenerginivån i potentialbrunnen. Fotonabsorption med hög energi leder till en övergång till ett högre elektroniskt tillstånd i stället för dissociation. När han undersökte hur mycket vibrationsenergi en molekyl skulle kunna få när den exciteras till en högre elektronisk nivå, och om denna vibrationsenergi skulle kunna vara tillräcklig för att omedelbart bryta sönder molekylen, ritade han tre diagram som representerar de möjliga förändringarna i bindningsenergi mellan det lägsta elektroniska tillståndet och de högre elektroniska tillstånden.

Diagram I. visar en stor försvagning av bindningen vid en övergång från normaltillståndet n till de exciterade tillstånden a och a’. Här har vi D > D’ och D’ > D”. Samtidigt flyttas kärnornas jämviktsläge med exciteringen till större värden av r. Om vi går från jämviktsläget (den potentiella energins minimum) i n-kurvan vertikalt uppåt till a-kurvorna i diagram I. kommer partiklarna att ha en potentiell energi som är större än D’ och kommer att flyga isär. I detta fall har vi en mycket stor förändring av svängningsenergin vid excitering med ljus… – James Franck 1926

James Franck insåg att förändringar i vibrationsnivåerna kunde vara en följd av den omedelbara karaktären av excitering till högre elektroniska energinivåer och ett nytt jämviktsläge för kärninteraktionspotentialen. Edward Condon utvidgade denna insikt bortom fotoreaktioner i en artikel i Physical Review från 1926 med titeln ”A Theory of Intensity Distribution in Band Systems”. Här formulerar han den semiklassiska formuleringen på ett sätt som är ganska likt dess moderna form. Den första gemensamma hänvisningen till både Franck och Condon när det gäller den nya principen finns i samma nummer av Physical Review från 1926 i en artikel om kolmonoxidens bandstruktur av Raymond Birge.

Kvantmekanisk formulering

Konsultera en elektrisk dipolövergång från det inledande vibrationstillståndet (ʋ) i den elektroniska grundnivån (ε), $|\epsilon v\rangle$ , till ett visst vibrationstillstånd (ʋ’ ) i ett exciterat elektroniskt tillstånd (ε’), $|\epsilon' v'\rangle$ (se bra-ket-notationen). Den molekylära dipoloperatorn μ bestäms av elektronernas laddning (-e) och positioner (ri) samt kärnornas laddningar (+eZj) och positioner (Rj):

$\boldsymbol{\mu} = \boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N = - e\sum\limits_i {\boldsymbol{r}_i } + e\sum\limits_j {Z_j \boldsymbol{R}_j }$

Sannolikhetsamplituden P för övergången mellan dessa två tillstånd ges av

$P = \left\langle \psi'\right|\boldsymbol{\mu} \left| \psi \right\rangle =\int {\psi'^ *} \boldsymbol{\mu} \psi d\tau$

Varvid $\psi\$ och $\psi'\$ är de totala vågfunktionerna för det initiala och slutliga tillståndet. De övergripande vågfunktionerna är produkten av de enskilda vibrationella (beroende på kärnornas rumsliga koordinater) och elektroniska rymd- och spinnvågfunktionerna:

$\psi\ = \psi _e \psi _v \psi _s$

Denna uppdelning av de elektroniska och vibrationella vågfunktionerna är ett uttryck för Born-Oppenheimer-approximationen och är det grundläggande antagandet för Franck-Condon-principen. Kombinationen av dessa ekvationer leder till ett uttryck för sannolikhetsamplituden i termer av separata bidrag från elektroniskt utrymme, spinn och vibrationer:

$P=\left\langle \psi _e' \psi _v' \psi _s' \right|\boldsymbol{\mu} \left| \psi _e \psi _v \psi _s \right\rangle =\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} (\boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N) \psi _e \psi _v \psi _s \, d\tau$ ${\color{White}P}=\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} \boldsymbol{\mu} _e \psi _e \psi _e \psi _v \psi _s d\tau +\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} \boldsymbol{\mu} _N \psi _e \psi _v \psi _s d\tau$ ${\color{White}P}=\int { \psi _v'^ * } \psi _v d\tau_n \int { \psi _e'^ * * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e \int { \psi _s'^ * } \psi _s d\tau_s \ + \int { \psi _e'^ * } \psi _e d\tau_e \int { \psi _v'^ * } \boldsymbol{\mu} _n \psi _v d\tau_v \int { \psi _s'^ * } \psi _s d\tau_s$ ${\color{White}P=} \begin{matrix} \underbrace{ {\color{White}.................} } \\} {}_{Franck-Condon} \\ {}_{faktor} \end{matrix} \begin{matrix} \underbrace{ {\color{White}....................} } \\ {}_{Orbital} \\ {}_{selection\regler} \end{matrix} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \begin{matrix} \underbrace{ {\color{White}.................} } \\ {}_{Spin} \\ {}_{selection\ rules} \end{matrix} \ \ \ \ \begin{matrix} \underbrace{ {\color{White}................} } \\ {}_{||} \\ 0 \end{matrix}$

Den spinnoberoende delen av den initiala integralen approximeras här som en produkt av två integraler

$\int\int { \psi _v'^ * } { \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e \psi _e \psi _v d\tau_e d\tau_n \approx \int{ \psi _v'^ * } \psi _vd\tau_n \int { \psi _e'^ * * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e .$

Denna faktorisering skulle vara exakt om integralen $\int { \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e$ över elektronernas rumsliga koordinater inte skulle bero på kärnkoordinaterna. I Born-Oppenheimer-approximationen beror dock $\psi_e\,$ och $\psi'_e\,$ (parametriskt) på kärnkoordinaterna, så att integralen (en så kallad övergångsdipolyta) är en funktion av kärnkoordinaterna. Eftersom beroendet vanligtvis är ganska jämnt är det ofta tillåtet att försumma det (dvs. anta att övergångsdipolytan är oberoende av kärnkoordinaterna).

Den första integralen efter plustecknet är lika med noll eftersom de elektroniska vågfunktionerna för olika tillstånd är ortogonala. Återstående är produkten av tre integraler. Den första integralen är den vibrationella överlappningsintegralen, även kallad Franck-Condon-faktorn. De återstående två integraler som bidrar till sannolikhetsamplituden bestämmer de elektroniska rums- och spinnvalsreglerna.

Frank-Condon-principen är ett uttalande om tillåtna vibrationsövergångar mellan två olika elektroniska tillstånd, andra kvantmekaniska urvalsregler kan sänka sannolikheten för en övergång eller förbjuda den helt och hållet. Rotationella urvalsregler har försummats i ovanstående härledning. Rotationsbidrag kan observeras i gasers spektrum men är starkt undertryckta i vätskor och fasta ämnen.

Det bör stå klart att den kvantmekaniska formuleringen av Franck-Condon-principen är resultatet av en rad approximationer, främst antagandet om den elektriska dipolövergången och Born-Oppenheimer-approximationen. Svagare elektroniska övergångar av magnetisk dipol och elektrisk kvadrupol tillsammans med den ofullständiga giltigheten av faktoriseringen av den totala vågfunktionen i nukleära, elektroniska spatiala och spinnvågfunktioner innebär att urvalsreglerna, inklusive Franck-Condon-faktorn, inte följs strikt. För varje given övergång bestäms värdet av P av alla urvalsregler, men spinnurvalet är den största bidragande faktorn, följt av de elektroniska urvalsreglerna. Franck-Condon-faktorn modulerar endast svagt intensiteten hos övergångarna, dvs. den bidrar med en faktor i storleksordningen 1 till intensiteten hos band vars storleksordning bestäms av de andra urvalsreglerna. I tabellen nedan anges intervallet av extinktionskoefficienter för de möjliga kombinationerna av tillåtna och förbjudna regler för urval av spinn och orbitaler.

Intensiteter av elektroniska övergångar

Utbredningsområde för värden för extinktionskoefficienten (ε) (moles-1 cm-1)

Spinn och orbitalt tillåtna

103 till 105

Spinn tillåtet men orbitalt förbjudet

100 till 103

Spinn förbjudet men orbitalt tillåtet

10-5 till 100

Franck-Condon-metaforer i spektroskopi

Franck-Condon-principen, i sin kanoniska form, gäller endast förändringar i en molekyls vibrationsnivåer under en förändring av de elektroniska nivåerna genom antingen absorption eller emission av en foton. Den fysiska intuitionen av denna princip är förankrad i tanken att kärnkoordinaterna för de atomer som utgör molekylen inte hinner förändras under den mycket korta tid som är involverad i en elektronisk övergång. Denna fysikaliska intuition kan dock utvidgas till att omfatta interaktioner mellan ljusabsorberande eller ljusavgivande molekyler (kromoforer) och deras omgivning, vilket också sker rutinmässigt. Franck-Condon-metaforen är lämplig eftersom molekyler ofta interagerar starkt med omgivande molekyler, särskilt i vätskor och fasta ämnen, och dessa interaktioner ändrar kromoforens kärnkoordinater på ett sätt som är nära analogt med de molekylära vibrationer som Franck-Condon-principen tar hänsyn till.

Franck-Condon-principen för fononer

Den närmaste Franck-Condon-analogin beror på interaktionen mellan fononer -kvanta av gittervibrationer- och de elektroniska övergångarna hos kromoforer som är inbäddade som orenheter i gittret. I denna situation kan övergångar till högre elektroniska nivåer äga rum när fotonens energi motsvarar den rent elektroniska övergångsenergin eller den rent elektroniska övergångsenergin plus energin hos en eller flera gitterfononer. I lågtemperaturapproximationen sker emissionen från det exciterade tillståndets noll-fononnivå till grundtillståndets noll-fonnivå eller till högre fononnivåer i grundtillståndet. Precis som i Franck-Condon-principen bestäms sannolikheten för övergångar som involverar fononer av överlappningen av fononernas vågfunktioner vid de initiala och slutliga energinivåerna. För Franck-Condon-principen tillämpad på fononövergångar ersätts etiketten på den horisontella axeln i figur 1 i figur 6 med den konfigurationsmässiga koordinaten för ett normalt läge. Den potentiella energin för gitterläget qi i figur 6 representeras som den potentiella energin för en harmonisk oscillator, och avståndet mellan fononnivåerna ( $\hbar \Omega _i$ ) bestäms av gitterparametrar. Eftersom energin hos enskilda fononer i allmänhet är ganska liten kan övergångar med noll- eller få fononer endast observeras vid temperaturer under cirka 40 kelvin.

Se noll-fonononlinje och fononsideband för ytterligare detaljer och referenser.

Franck-Condon-principen i solvation

Franck-Condon-överväganden kan också tillämpas på de elektroniska övergångarna hos kromoforer som är lösta i vätskor. Vid denna användning av Franck-Condon-metaforen fortsätter kromoforernas vibrationsnivåer, liksom kromoforernas interaktioner med fononer i vätskan, att bidra till strukturen i absorptions- och emissionsspektren, men dessa effekter betraktas separat och oberoende av varandra.

Konsumerar kromoforer som är omgivna av lösningsmedelsmolekyler. Dessa omgivande molekyler kan interagera med kromoforerna, särskilt om lösningsmedelsmolekylerna är polära. Denna förening mellan lösningsmedel och lösare kallas solvation och är en stabiliserande interaktion, dvs. lösningsmedelsmolekylerna kan röra sig och rotera tills interaktionens energi är minimerad. Interaktionen i sig innefattar elektrostatiska krafter och van der Waals-krafter och kan även innefatta vätebindningar. Franck-Condon-principerna kan tillämpas när interaktionerna mellan kromoforen och de omgivande lösningsmedelsmolekylerna är olika i grund- och exciterat elektroniskt tillstånd. Denna förändring i växelverkan kan till exempel bero på olika dipolmoment i dessa två tillstånd. Om kromoforen börjar i sitt grundtillstånd och är nära jämvikt med de omgivande lösningsmedelsmolekylerna och sedan absorberar en foton som för den till det exciterade tillståndet, kommer dess växelverkan med lösningsmedlet att vara långt ifrån jämvikt i det exciterade tillståndet. Denna effekt är analog med den ursprungliga Franck-Condon-principen: den elektroniska övergången är mycket snabb jämfört med atomkärnornas rörelse – omarrangemanget av lösningsmedelsmolekylerna vid solvation -. Vi talar nu om en vertikal övergång, men nu är den horisontella koordinaten lösningsmedels-lösningsmedelsinteraktionsutrymmet. Denna koordinataxel betecknas ofta som ”solvationskoordinat” och representerar, något abstrakt, alla relevanta rörelsedimensioner för alla de samverkande lösningsmedelsmolekylerna.

I den ursprungliga Franck-Condon-principen börjar de molekyler som hamnar i högre vibrationstillstånd efter den elektroniska övergången omedelbart att slappna av till det lägsta vibrationstillståndet. Vid solvation kommer lösningsmedelsmolekylerna omedelbart att försöka omorganisera sig för att minimera interaktionsenergin. Hastigheten för lösningsmedlens relaxation beror på lösningsmedlets viskositet. Om man antar att lösningsmedlets relaxationstid är kort jämfört med livslängden för det elektroniska exciterade tillståndet, kommer emissionen att ske från det exciterade elektroniska tillståndets lägsta energitillstånd i lösningsmedlet. För lösningsmedel med små molekyler, t.ex. vatten eller metanol vid omgivningstemperatur, är lösningsmedelsrelaxationstiden i storleksordningen några tiotals picosekunder, medan livstiden för kromoforer i exciterade tillstånd varierar från några picosekunder till några nanosekunder. Omedelbart efter övergången till det elektroniska grundtillståndet måste också lösningsmedelsmolekylerna omorganisera sig för att anpassa sig till kromoforens nya elektroniska konfiguration. Figur 7 illustrerar Franck-Condon-principen tillämpad på solvens. När lösningen belyses med ljus som motsvarar den elektroniska övergångsenergin kommer en del av kromoforerna att övergå till det exciterade tillståndet. Inom denna grupp av kromoforer kommer det att finnas en statistisk fördelning av växelverkan mellan lösningsmedel och kromofor, som i figuren representeras av en gaussisk fördelningsfunktion. Växelverkan mellan lösningsmedel och kromofor är ritad som en parabolisk potential i båda de elektroniska tillstånden. Eftersom den elektroniska övergången i stort sett är ögonblicklig på tidsskalan för lösningsmedlets rörelse (vertikal pil), är samlingen av kromoforer i exciterat tillstånd omedelbart långt ifrån jämvikt. Lösningsmedelsmolekylernas omgruppering enligt den nya potentialenergikurvan representeras av de böjda pilarna i figur 7. Observera att medan de elektroniska övergångarna är kvantiserade behandlas interaktionsenergin mellan kromoforen och lösningsmedlet som ett klassiskt kontinuum på grund av det stora antalet inblandade molekyler. Även om emissionen beskrivs som att den sker från minimum för interaktionspotentialen mellan kromofor och lösningsmedel i det exciterade tillståndet, kan betydande emission ske innan jämvikt uppnås när lösningsmedlets viskositet är hög eller livslängden för det exciterade tillståndet är kort. Energidifferensen mellan absorberade och emitterade fotoner som visas i figur 7 är solvationsbidraget till Stokes-skiftet.

Journallänkar kan kräva prenumeration.

Franck, J. (1926). ”Elementära processer i fotokemiska reaktioner”. Transactions of the Faraday Society 21: 536-542. Link
Condon, E. (1926). ”A theory of intensity distribution in band systems (Meeting abstract)”. Physical Review 27: 640.
Condon, E. (1926). ”A theory of intensity distribution in band systems”. Physical Review 28: 1182-1201. Link
Condon, E. (1928). ”Nuclear motions associated with electron transitions in diatomic molecules”. Physical Review 32: 858-872. Link
Birge, R. T. (1926). ”The band spectra of carbon monoxide”. Physical Review 28: 1157-1181. Link
Noyes, W. A. (1933). ”The correlation of spectroscopy and photochemistry”. Reviews of Modern Physics 5: 280-287. Link
Coolidge, A. S, James, H. M. och Present, R. D. (1936). ”A study of the Franck-Condon Principle”. Journal of Chemical Physics 4: 193-211. Link
Herzberg, Gerhard (1971). Spektra och strukturer hos enkla fria radikaler. New York: Dover. ISBN 0-486-65821-X.
Harris, Daniel C.; Michael D. Bertolucci (1978). Symmetri och spektroskopi. New York: Dover. ISBN 0-486-66144-X.
Bernath, Peter F. (1995). Spektra av atomer och molekyler (Topics in Physical Chemistry). Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-507598-6.
Atkins, P. W.; R. S. Frieman (1999). Molecular Quantum Mechanics. Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-855947-X.

Se även

Born-Oppenheimer-approximation
Molekylär elektronisk övergång
Ultraviolett-visible spectroscopy
Quantum harmonic oscillator
Morse potential
Vibronic coupling
Zero-phonon line and phonon sideband
Sudden approximation

Kategorier: Kvantkemi | Spektroskopi | Molekylfysik