II Strålningens växelverkan med materia
Elektromagnetisk strålning med lämplig frekvens ν som träffar materia kan absorberas delvis, vilket skapar förutsättningar för fotokemi. Figur 3 beskriver detta på den mest elementära nivån: en foton med energin h ν annihileras av en absorberande molekyl, vilket skapar ett exciterat tillstånd i processen. Den enkla bilden i figur 3 tar inte hänsyn till vad som händer med det exciterade tillstånd som på så sätt skapas. Detta öde är kärnan i fotokemin.
FIGUR 3. Fotoexcitering används för att framställa elektroniskt exciterade tillstånd av nollordning, som sedan reagerar via en eller flera mekanismer. Skuggning indikerar variation av vibrationsnivådensiteten.
Det finns många olika typer av exciterade tillstånd förknippade med vätskor, fasta ämnen och molekyler, och fotokemi kan ske via ett antal olika mekanismer och med påfallande olika resultat. Till exempel har en molekyl som absorberar en ultraviolett foton med tillräckligt hög frekvens ν fått tillräckligt med inre energi för att dissociera. Vissa gör det faktiskt snabbt, medan andra gör det långsamt och andra inte alls.
För att fotokemi ska uppstå måste fotonenergin h ν finna sin väg till en energiform som främjar kemisk förändring. Detta kan vara direkt, till exempel snabb fotodissociation, eller indirekt, vilket kräver kollektiva kärnrörelser och mycket längre tidsskalor. Den förstnämnda metoden är begreppsmässigt mest okomplicerad, medan den sistnämnda metoden är den som förklarar det mesta av den fotokemi som man sannolikt kommer att stöta på. De motsvarande mekanismerna utgör den vetenskapliga grunden för de många fenomen som hör till fotokemins område. De kommer att identifieras och diskuteras nedan.
Den växelverkan mellan strålning och materia som är ansvarig för absorptionen av en del av den infallande elektromagnetiska strålningen involverar nästan alltid strålningens oscillerande elektriska fältkomponent. Den totala energitätheten hos den elektromagnetiska strålning som utbreder sig i vakuum består av lika stora mängder energi lagrad i de elektriska och magnetiska fälten, dvs. deras tidsmedelvärdesberäknade energitätheter, ε0E2/2 och μ0H2/2, är lika stora. Det elektriska fältet överför dock energi till molekylens laddningar, dvs. i huvudsak elektronerna, mycket effektivare än vad det magnetiska fältet gör. Detta kommer att vara fallet (i) så länge det inte finns någon symmetribegränsning som hindrar det elektriska fältet från att inducera en övergång utom via en mycket svag växelverkan och (ii) så länge v/c är litet, där v är den karakteristiska elektronhastigheten och c är ljusets hastighet. Om det finns en symmetribegränsning kan magnetfältet vinna som standard.
Kvoten v/c är lika med kvoten mellan storlekarna av de magnetiska och elektriska krafterna (q v × B respektive q E) som upplevs av en partikel med laddning q i närvaro av elektromagnetisk strålning. Det lilla förhållandet mellan magnituderna av de magnetiska och elektriska krafterna överförs till elektroner som upptar molekylära banor. Detta är anledningen till att de elektroner som är tillgängliga för en övergång exciteras effektivare av den elektriska fältdelen av den infallande strålningen än av det medföljande magnetfältet. Villkoret v ⪡ c är uppfyllt för alla fall av intresse inom fotokemiområdet.
Den vanligaste interaktionen mellan en molekyl och ett externt oscillerande elektriskt fält som inducerar optiska övergångar kallas elektrisk dipolinteraktion. Termen dipol kommer från en expansion, i detta fall av laddningsfördelningen, i termer av vad som kallas multipolmoment: monopol, dipol, quadrupol, oktupol etc., vilket visas i figur 4. Det enklaste dipolmomentet är det för två punktladdningar, ±Q, separerade med r; det är lika med Q r.
FIGUR 4. (a) Monopolmomentet är en skalär, dvs. nettoladdningen Q. (b) Dipolmomentet är en vektor, dvs. Q gånger r; det finns ingen nettoladdning. (c) Kvadrupolmomentet är en tensor; det finns inget nettodipolmoment och ingen unik geometri, t.ex. i CO2-molekylen beror kvadrupolmomentet på motsatt riktade dipoler som ligger längs molekylens axel.
Uttrycket för energin hos ett elektriskt dipolmoment i ett externt elektriskt fält är – μ – E, där μ är dipolmomentet. Det är vanligt att införa denna term – μ – E i Schrödingerekvationen ad hoc. Detta är intuitivt och lika korrekt som det mer formella tillvägagångssättet, där Hamiltonianen konstrueras med hjälp av det kanoniskt konjugerade momentet, p – e A/c, där p = -ih̷∇ och A är den magnetiska vektorpotentialen.
Det lämpliga matriselementet mellan ett initialtillstånd ∣i〉 och ett sluttillstånd ∣f〉 hos molekylen är
där minustecknet förstås. Om strålningsfältet behandlas kvantmekaniskt försvinner inte detta matriselement när strålningsfältet är i sitt lägsta tillstånd och energin i tillståndet ∣i〉 är högre än ∣f〉. Det kvantiserade strålningsfältet är analogt med en mekanisk harmonisk oscillator. Dess lägsta nivå har en nollpunktsenergi, vilket har hindrat den teoretiska fysiken i åratal eftersom det verkar leda till en oändlig energi när man summerar över de elektromagnetiska lägena med 0 ≤ ν ≤ ∞. Denna nollpunktsnivå stimulerar en övergång från det exciterade tillståndet ∣i〉 till det lägre tillståndet ∣f〉 och skapar därmed en foton, en process som kallas spontan emission. Detta är en viktig fysikalisk process, men ur fotokemins perspektiv är den oviktig eftersom om systemet avger sin energi genom att emittera en foton har inte mycket hänt. Våra överväganden kommer därför att inriktas på icke-strålande processer. I detta avseende bör man notera att även om fotonen används för att skapa en elektronisk excitation är dess slutliga syfte att producera mekaniskt och kemiskt arbete genom att flytta atomkärnorna.
När man behandlar fotokemiska fenomen är det förnuftigt att behandla det elektriska fältet klassiskt och externt i förhållande till partikelsamlingen, och skriva om matriselementet som ges i Eq. (10) som
där 〈f∣μ∣i〉 är molekylens övergångsdipolmomentmatriselement. Observera att detta skiljer sig från det permanenta dipolmomentet för en molekyl i ett tillstånd ∣j〉, som ges av 〈j∣μ∣j〉. Övergångsdipolmomentet är ett mått på den laddningsomfördelning som sker när en övergång sker, medan det permanenta dipolmomentet återspeglar laddningsfördelningen i ett givet tillstånd.
För att utvärdera Eq. (11) bör μ och E, som är lättast att visualisera i den molekylära ramen respektive laboratorieramen, refereras till en gemensam uppsättning axlar. För att uppnå detta brukar man vanligtvis transformera det elektriska fältet till en molekylfast uppsättning axlar. Efter att ha gjort detta är det enkelt att härleda en uppsättning urvalsregler som dikterar vilka exciterade tillstånd som kan nås från en molekyl i ett givet initialtillstånd, vilket i detta sammanhang vanligtvis är dess elektroniska grundtillstånd. Urvalsreglerna beror också på strålningens polarisering, till exempel linjär kontra cirkulär, men detta påverkar endast den rumsliga inriktningen och orienteringen av det exciterade tillståndet i förhållande till laboratoriets referensram, vilket i sig inte har något att göra med systemets fotokemi.
Utvalsreglerna för förändringar i det totala vridmomentet och dess projektion på en rumsfixerad axel är rigorösa för en isolerad art i fältfri rymd. Dessa erhålls med hjälp av kvantmekanisk addition av vinkelmoment, dvs. 3-j-symboler osv. Fotonens vridmoment adderas till ursprungstillståndets vridmoment för att få fram de möjliga sluttillstånden. Kärnspinn kan försummas eftersom tidsskalorna för dynamiska processer som involverar dem vanligtvis är mycket längre än för fotokemi. Reglerna för val av vinkelmoment är således ΔJ = 0, ±1 och ΔM = 0, ±1, där J är det totala vinkelmomentet utan att räkna med kärnspinnarna, och M är dess projektion på en rymdfäst axel. Urvalsregler som styr förändringarna av elektronernas ockuperade molekylära banor erhålls direkt med hjälp av gruppteoretiska metoder.
I elektroniska övergångar finns det inga urvalsregler som styr de möjliga förändringarna av vibrationsnivåerna. Istället finns det propensior som kan förstås genom att notera att kärnorna föredrar att inte röra sig under en elektronisk övergång, vilket indikeras i figur 5. Vid utvärderingen av ekv. (11) gör det faktum att μ endast beror på elektronernas koordinater det möjligt att införa en användbar approximation. Med ∣i〉 och ∣j〉 skrivna som produkter av elektroniska och vibrationella vågfunktioner blir 〈f∣μ∣i〉-matriselementet i Eq. (11):
FIGUR 5. Till höger är grund- och exciterade PES förskjutna från varandra längs en av molekylens koordinater. Franck-Condon-faktorerna viktar övergångsstyrkorna och gynnar vertikal excitation, vilket anges av tjockleken på linjerna till vänster.
där ∣χfn〉 är den nionde vibrationsnivån i det slutliga elektroniska tillståndet, ∣ψfe〉 är det slutliga elektroniska tillståndet, f ersätts med i för det ursprungliga elektroniska tillståndet och μe verkar endast på elektronkoordinater. Således kan Eq. (12) skrivas
Genom att kvadrera detta fås Franck-Condon-faktorerna:
Frank-Condon-faktorerna observeras som progressioner i elektroniska spektra när det elektroniskt exciterade tillståndet av nollordning är bundet och det sker en geometriförändring mellan grundtillståndet och det elektroniskt exciterade tillståndet. Överföringen av en elektron från en molekylär orbital till en annan som åtföljer en elektronisk övergång ändrar vanligtvis karaktären och styrkan hos vissa bindningar. Därför förväntas deras jämviktslängder och vinklar på de exciterade potentiella energiytorna (PES) skilja sig avsevärt från deras motsvarigheter i grundtillståndet. Detta är faktiskt uttalade effekter som gör det möjligt att framställa ett brett spektrum av energier i exciterade tillstånd genom fotoexcitering. Om geometrin för det elektroniskt exciterade tillståndet vore densamma som för det elektroniska grundtillståndet skulle det elektroniska absorptionsspektrumet ha en smal spektralbredd. Detta är sällan fallet. De breda spektrala bredderna hos elektroniska absorptionsspektra beror på geometriförändringarna och motsvarande Franck-Condon-faktorer.
De principer som anges ovan gäller även för repulsiva potentialkurvor. I detta fall är Franck-Condon-överlappningsintegralerna mellan det elektroniska grundtillståndets vibrationsvågfunktioner ∣χim〉 och kontinuumsvågfunktionerna, som bidrar till överlappningsintegralerna nära den klassiska vändpunkten för den repulsiva potentialen. Detta resulterar i att det grundelektroniska tillståndets vibrationsvågfunktion projiceras på vändpunktsområdet. I en polyatomär molekyl där potentialen längs en av koordinaterna är repulsiv tar Franck-Condon-faktorerna hänsyn till alla nukleära frihetsgrader, dvs. bundna och kontinuum. Vid dissociation kan således det elektroniskt exciterade tillståndet ge vibrationellt exciterade fragment.
Förutom elektriska dipolövergångar finns det också övergångar som beror på de högre multipolmomenten, dvs. quadrupol, oktupol osv. I förhållande till de elektriska dipolövergångarna är quadrupolövergångarna vanligtvis 104 gånger svagare. På samma sätt är de magnetiska dipolövergångarna vanligtvis 104 gånger svagare. I fotokemiska system behöver vi därför bara ta hänsyn till elektriska dipolövergångar.
I ett så moget område är det oundvikligt att det finns ett antal teoretiska formalismer för att beskriva fotoexcitering. En av de enklaste använder tidsberoende störningsteori för att beräkna sannolikheten per tidsenhet att ett sluttillstånd förekommer i den totala vågfunktionen, Ψ. Störningen -μ-E gör att initial- och sluttillstånden ∣i〉 och ∣f〉 båda förekommer i Ψ.
Detta tillvägagångssätt kan användas för att beräkna det frekvensberoende absorptionstvärsnittet σabs(ν). Detta är den effektiva tvärsnittsarea som en molekyl presenterar för den infallande strålningen. När det gäller den infallande strålningen är molekylen som ett svart område som absorberar all strålning som infaller på den. Strålningstransmissionen genom en gas som består av dessa absorbenter ges således av Beers lag:
där I(ν) och I0(ν) är den överförda respektive infallande strålningsintensiteten, N är absorbenternas taltäthet och x är längden på det absorberande mediet. Detta uttryck är giltigt så länge intensiteten I0(ν) är tillräckligt låg för att undvika ett fenomen som kallas mättnad. Detta inträffar när koncentrationen av absorbenterna N är uttömd. Uttrycket för σabs(ν) är
där δ betecknar Dirac-deltafunktionen och eˆ är enhetsvektorn längs E:s riktning.
Absorptionskorssektioner används i stor utsträckning inom fotokemi för beräkningar av fotoexciteringshastigheter. Observera att σabs inte är begränsat till molekylens storlek. Till exempel har övergångar i atomer ofta σabs-värden som överstiger 105Å2 när σabs(ν) integreras över absorptionslinjebredden. Atomen fungerar som en liten mottagarantenn. Dess effektiva dimension för att fånga upp strålning kan vara i storleksordningen av strålningens våglängd.
Molekylära σabs-värden är mindre än deras atomära motsvarigheter när de integreras över samma spektrala bredd som för en atom; 1-10 Å2 anses vara respektabelt. Laddningen rör sig inte lika långt och absorptionsstyrkan sprids över de många nivåerna av kärnans frihetsgrader. Absorptionstvärsnitt rapporteras ofta felaktigt eftersom man inte tar vederbörlig hänsyn till strålningskällans spektrala fördelning. Om denna är bredare än molekylens absorptionslinjeform kommer mätning av I / I0 och användning av Eq. (15) att underskatta tvärsnittet.
När man använder sig av laseran excitation är det möjligt att övervinna ganska små σabs värden på grund av de höga strålningsintensiteter som för närvarande är tillgängliga. Det är vanligt att transportera en stor del av populationen i en given nivå, trots σabs-värden så låga som ∼10-7Å2.
Inom den enkla bild som presenteras ovan finns det många sammanhängande fenomen som uppstår när man betraktar fall där E kontrolleras noggrant. I fotokemiska tillämpningar är sådana fenomen dock av mindre betydelse.
II.A Spektralområden
Fotokemi som förekommer i naturen vid eller nära jordytan beror på det solflöde som når dit. Den spektrala fördelningen av denna strålning sträcker sig från ca 350 nm till längre våglängder. Kortare våglängder förekommer högt upp i atmosfären och orsakar till exempel O2-fotodissociation, vilket resulterar i det skyddande ozonskiktet som finns i stratosfären. Den mesta fotokemi som sker i naturen vid eller nära jordytan är resultatet av synlig eller ultraviolett strålning; endast i en minoritet av fallen är nära infraröd strålning inblandad. Infraröd strålning vid våglängder som är karakteristiska för grund- eller övertonvibrationer spelar i princip ingen roll i fotokemin i naturliga system, även om betydelsen av sådana våglängder i forskningslaboratoriet är en annan sak, vilket diskuteras i ett senare avsnitt.
I forskningslaboratoriet säkerställs fotokemin vid tillräckligt korta våglängder. För små polyatomära molekyler som består av lätta kärnor, dvs. just de system som är mest lämpade för teoretisk modellering på hög nivå, ligger dock de nödvändiga våglängderna ofta i det ultravioletta vakuumet, där avstämbar strålning inte är lätt att erhålla. Laboratoriestudier av polyatomära referensmolekyler har därför till stor del styrts av behovet av att matcha absorptionsspektra med tillgängliga laserkällor. Figur 6 visar ett antal molekyler vars studier under de senaste 20 åren i hög grad har bidragit till vår förståelse av fotokemi av små molekyler. Det är ingen tillfällighet att avstämbara laserfrekvenser fanns tillgängliga för alla dessa system.
FIGUR 6. Några små polyatomer vars komplexa fotokemi har studerats i detalj. Pilarnas ursprung anger reaktionströsklar. Med undantag för HOCl och H2O2, som exciteras genom sekventiell pumpning av övertonövergångar, genomgår alla dessa system fotokemi via strålningsfritt sönderfall. Avstämbara laserfrekvenser fanns tillgängliga för alla dessa system.