După cum s-a descris mai sus, spectroscopia Mössbauer are o rezoluție energetică extrem de fină și poate detecta chiar și modificări subtile în mediul nuclear al atomilor relevanți. În mod obișnuit, există trei tipuri de interacțiuni nucleare care sunt observate: deplasarea izomerică, diviziunea cvadripolară și diviziunea magnetică hiperfină.
Deplasarea izomericăEdit
Fig. 2: Deplasarea chimică și diviziunea cvadripolară a nivelurilor energetice nucleare și spectrele Mössbauer corespunzătoare
Deplasarea izomerului (δ) (denumită uneori și deplasare chimică, în special în literatura mai veche) este o măsură relativă care descrie o deplasare a energiei de rezonanță a unui nucleu (vezi Fig. 2) datorată tranziției electronilor în cadrul orbitalilor săi s. Întregul spectru este deplasat fie în sens pozitiv, fie în sens negativ, în funcție de densitatea de sarcină a electronilor s din nucleu. Această schimbare apare datorită modificărilor răspunsului electrostatic dintre electronii din orbitalul s cu probabilitate diferită de zero și nucleul de volum diferit de zero pe care aceștia îl orbitează.
Doar electronii din orbitalii s au o probabilitate diferită de zero de a se găsi în nucleu (vezi orbitali atomici). Cu toate acestea, electronii p, d și f pot influența densitatea de electroni s printr-un efect de ecranare.
Deplasarea izomerilor poate fi exprimată cu ajutorul formulei de mai jos, în care K este o constantă nucleară, diferența dintre Re2 și Rg2 este diferența de rază de sarcină nucleară efectivă între starea excitată și starea fundamentală, iar diferența dintre a și b este diferența de densitate electronică în nucleu (a = sursă, b = eșantion). Deplasarea izomerului chimic, așa cum este descrisă aici, nu se modifică în funcție de temperatură; cu toate acestea, spectrele Mössbauer au o sensibilitate la temperatură din cauza unui efect relativist cunoscut sub numele de efect Doppler de ordinul doi. În general, impactul acestui efect este mic, iar standardul IUPAC permite ca deplasarea izomerului să fie raportată fără a fi corectată pentru acesta.
CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . {\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left(_{b}-_{a}\right).}
Semnificația fizică a acestei ecuații poate fi clarificată cu ajutorul unor exemple:
- În timp ce o creștere a densității de electroni s în spectrul 57Fe dă o deplasare negativă deoarece modificarea sarcinii nucleare efective este negativă (datorită lui Re < Rg), o creștere a densității de electroni s în 119Sn dă o deplasare pozitivă datorită unei modificări pozitive a sarcinii nucleare globale (datorită lui Re > Rg).
- Ionii ferici oxidați (Fe3+) au deplasări de izomeri mai mici decât ionii ferici (Fe2+) deoarece densitatea de electroni s la nucleul ionilor ferici este mai mare datorită unui efect de ecranare mai slab din partea electronilor d.
Deplasarea izomerilor este utilă pentru determinarea stării de oxidare, a stărilor de valență, a ecranării electronice și a puterii de atragere a electronilor de către grupările electronegative.
Despărțirea cuadripolarăEdit
Fig. 3: Nitroprusiatul de sodiu este un material de referință comun care prezintă scindare cuadripolară.
Scindarea cuadripolară reflectă interacțiunea dintre nivelurile de energie nucleară și gradientul de câmp electric înconjurător (EFG). Nucleele în stări cu distribuții de sarcină nesferice, adică toate cele cu număr cuantic de spin (I) mai mare de 1/2, pot avea un moment de cuadripol nuclear. În acest caz, un câmp electric asimetric (produs de o distribuție asimetrică a sarcinii electronice sau de un aranjament asimetric al ligandului) împarte nivelurile de energie nucleară.
În cazul unui izotop cu o stare excitată I = 3/2, cum ar fi 57Fe sau 119Sn, starea excitată este împărțită în două substații mI = ±1/2 și mI = ±3/2. Tranzițiile de la starea fundamentală la starea excitată apar ca două vârfuri specifice într-un spectru, denumite uneori „dublet”. Divizarea cuadripolară se măsoară ca fiind separarea dintre aceste două vârfuri și reflectă caracterul câmpului electric la nucleu.
Divizarea cuadripolară poate fi utilizată pentru determinarea stării de oxidare, a stării de spin, a simetriei situsului și a aranjamentului liganzilor.
Fig. 4: Spectrul Mossbauer și diagrama care ilustrează scindarea Zeeman magnetică în 57Fe.
Scindarea hiperfină magneticăEdit
Scindarea hiperfină magnetică este un rezultat al interacțiunii dintre nucleu și orice câmp magnetic înconjurător, așa cum este descrisă de efectul Zeeman. Un nucleu cu spin I se scindează în 2I + 1 niveluri subenergetice în prezența unui câmp magnetic. De exemplu, prima stare excitată a nucleului 57Fe cu starea de spin I = 3/2 se va diviza în 4 sub-stadii nedegenerate cu valori mI de +3/2, +1/2, -1/2 și -3/2. Scindările la intervale egale se spune că sunt hiperfine, fiind de ordinul a 10-7 eV. Regula de selecție pentru tranzițiile de dipol magnetic înseamnă că tranzițiile între starea excitată și starea fundamentală pot avea loc numai atunci când mI se modifică cu 0, 1 sau -1. Acest lucru dă 6 tranziții posibile pentru o tranziție de la 3/2 la 1/2.
Dimensiunea scindării este proporțională cu intensitatea câmpului magnetic la nivelul nucleului, care la rândul său depinde de distribuția electronică („mediul chimic”) a nucleului. Scindarea poate fi măsurată, de exemplu, cu o folie de probă plasată între o sursă oscilantă și un detector de fotoni (a se vedea Fig. 5), rezultând un spectru de absorbție, așa cum este ilustrat în Fig. 4. Câmpul magnetic poate fi determinat din distanța dintre vârfuri dacă sunt cunoscuți „factorii g” cuantici ai stărilor nucleare. În materialele feromagnetice, inclusiv în cazul multor compuși ai fierului, câmpurile magnetice interne naturale sunt destul de puternice, iar efectele lor domină spectrele.
Combinația tuturorEdit
Cei trei parametri Mössbauer: deplasarea izomerilor, divizarea cuadripolară și divizarea hiperfină pot fi adesea utilizați pentru a identifica un anumit compus prin comparație cu spectrele unor etaloane. În unele cazuri, un compus poate avea mai mult de o poziție posibilă pentru atomul activ Mössbauer. De exemplu, structura cristalină a magnetitei (Fe3O4) suportă două poziții diferite pentru atomii de fier. Spectrul său are 12 vârfuri, un sextet pentru fiecare situs atomic potențial, corespunzând la două seturi de parametri Mössbauer.
De multe ori se observă toate efectele: deplasarea izomerilor, divizarea cuadripolară și efectul Zeeman magnetic. În astfel de cazuri, deplasarea izomerului este dată de media tuturor liniilor. Scindarea cuadripolară atunci când toate cele patru substații excitate sunt deplasate în mod egal (două substații sunt ridicate și celelalte două sunt coborâte) este dată de deplasarea celor două linii exterioare în raport cu cele patru linii interioare (toate cele patru linii interioare se deplasează în sens opus față de cele mai exterioare două linii). De obicei, se utilizează un software de adaptare pentru valori precise.
În plus, intensitățile relative ale diferitelor vârfuri reflectă concentrațiile relative ale compușilor dintr-o probă și pot fi utilizate pentru analize semicantitative. De asemenea, deoarece fenomenele feromagnetice depind de dimensiune, în unele cazuri, spectrele pot oferi informații despre dimensiunea cristalitelor și structura granulară a unui material.
.