II Interacțiunea radiației cu materia
Radiația electromagnetică de o frecvență corespunzătoare ν care este incidentă asupra materiei poate fi parțial absorbită, pregătind astfel terenul pentru fotochimie. Figura 3 descrie acest lucru la cel mai elementar nivel: un foton de energie h ν este anihilat de o moleculă absorbantă, creând în acest proces o stare excitată. Imaginea simplă prezentată în figura 3 nu ia în considerare soarta stării excitate astfel create. Această soartă reprezintă esența fotochimiei.
FIGURA 3. Fotoexcitația este utilizată pentru a pregăti stări excitate electronic de ordinul zero, care reacționează ulterior prin unul sau mai multe mecanisme. Umbrirea indică variația densității nivelului vibrațional.
Există multe tipuri diferite de stări excitate asociate cu lichide, solide și molecule, iar fotochimia poate avea loc prin intermediul unui număr de mecanisme diferite și cu rezultate surprinzător de diferite. De exemplu, o moleculă care absoarbe un foton ultraviolet de frecvență suficient de mare ν a dobândit suficientă energie internă pentru a se disocia. Într-adevăr, unele fac acest lucru rapid, în timp ce altele o fac încet, iar altele deloc.
Pentru ca fotochimia să aibă loc, energia fotonului h ν trebuie să se transforme într-o formă de energie care să favorizeze schimbarea chimică. Aceasta poate fi directă, de exemplu, fotodisocierea rapidă, sau indirectă, necesitând mișcări nucleare colective și scări de timp mult mai lungi. Prima variantă este cea mai simplă din punct de vedere conceptual, în timp ce cea de-a doua reprezintă cea mai mare parte a fotochimiei pe care este probabil să o întâlnim. Mecanismele corespunzătoare reprezintă bazele științifice pentru numeroasele fenomene care se află în domeniul fotochimiei. Acestea vor fi identificate și discutate mai jos.
Interacțiunea radiație-materie care este responsabilă pentru absorbția unei părți din radiația electromagnetică incidentă implică aproape întotdeauna componenta oscilantă a câmpului electric al radiației. Densitatea totală de energie a radiației electromagnetice care se propagă în vid este alcătuită din cantități egale de energie înmagazinată în câmpurile electrice și magnetice, adică densitățile lor energetice medii în timp, ε0E2/2 și μ0H2/2, sunt egale. Cu toate acestea, câmpul electric transferă energia către sarcinile moleculei, adică, în esență, către electroni, mult mai eficient decât o face câmpul magnetic. Acest lucru se va întâmpla (i) atâta timp cât nu există nicio restricție de simetrie care să împiedice câmpul electric să inducă o tranziție decât printr-o interacțiune foarte slabă și (ii) atâta timp cât v/c este mic, unde v este viteza caracteristică a electronilor și c este viteza luminii. Dacă există o restricție de simetrie, câmpul magnetic poate câștiga în mod implicit.
Raportul v/c este egal cu raportul dintre mărimile forțelor magnetice și electrice (q v × B și, respectiv, q E) experimentate de o particulă de sarcină q în prezența radiației electromagnetice. Raportul mic al mărimilor forțelor magnetice și electrice se transferă la electronii care ocupă orbitali moleculari. Acesta este motivul pentru care electronii disponibili pentru o tranziție sunt excitați mai eficient de partea de câmp electric a radiației incidente decât de câmpul magnetic însoțitor. Condiția v ⪡ c este satisfăcută pentru toate cazurile de interes în domeniul fotochimiei.
Cea mai frecventă interacțiune a unei molecule cu un câmp electric oscilant extern care induce tranziții optice se numește interacțiune de dipol electric. Termenul de dipol provine dintr-o expansiune, în acest caz a distribuției de sarcină, în termenii a ceea ce se numesc momente multipolare: monopol, dipol, cuadripol, octupol etc., așa cum se arată în Fig. 4. Cel mai simplu moment dipolar este cel a două sarcini punctiforme, ±Q, separate de r; el este egal cu Q r.
FIGURA 4. (a) Momentul de monopol este un scalar, adică sarcina netă Q. (b) Momentul de dipol este un vector, adică Q ori r; nu există sarcină netă. (c) Momentul cuadripolar este un tensor; nu există un moment dipolar net și nici o geometrie unică, de exemplu, în molecula de CO2, momentul cuadripolar se datorează unor dipoli orientați opus care se află de-a lungul axei moleculare.
Expresia pentru energia unui moment de dipol electric într-un câmp electric extern este – μ – E, unde μ este momentul dipolar. Este o practică obișnuită să se introducă ad-hoc acest termen – μ – E în ecuația lui Schrödinger. Acest lucru este intuitiv și la fel de precis ca și abordarea mai formală, în care Hamiltonianul este construit prin utilizarea momentului conjugat canonic, p – e A/c, unde p = -ih̷∇ și A este potențialul magnetic vectorial.
Elementul matricial corespunzător între o stare inițială ∣i〉 și o stare finală ∣f〉 a moleculei este
unde se înțelege semnul minus. În cazul în care câmpul de radiație este tratat mecanic cuantic, acest element de matrice nu dispare atunci când câmpul de radiație se află în starea cea mai joasă și energia stării ∣i〉 este mai mare decât cea a stării ∣f〉. Câmpul de radiație cuantificat este analog cu un oscilator armonic mecanic. Cel mai mic nivel al său are o energie de punct zero, care a blocat fizica teoretică timp de ani de zile, deoarece pare să conducă la o energie infinită atunci când se însumează modurile electromagnetice cu 0 ≤ ν ≤ ∞. Acest nivel al punctului zero stimulează o tranziție de la starea excitată ∣i〉 la starea inferioară ∣f〉, creând astfel un foton, un proces numit emisie spontană. Acesta este un proces fizic important, dar, din perspectiva fotochimiei, este lipsit de importanță, deoarece, dacă sistemul renunță la energia sa prin emiterea unui foton, nu s-a întâmplat mare lucru. Astfel, considerațiile noastre se vor îndrepta către procesele neradiative. În acest sens, rețineți că, deși fotonul este utilizat pentru a crea o excitație electronică, scopul său final este de a produce lucru mecanic și chimic prin deplasarea nucleelor.
În abordarea fenomenelor fotochimice, este sensibil să tratăm câmpul electric în mod clasic și extern ansamblului de particule și să rescriem elementul matricial dat în Ec. (10) ca
unde 〈f∣μ∣i〉 este elementul matricial al momentului dipolar de tranziție al moleculei. Rețineți că acesta diferă de momentul dipolar permanent al unei molecule într-o stare ∣j〉, care este dat de 〈j∣μ∣j〉. Momentul dipolar de tranziție este o măsură a redistribuirii sarcinii care are loc atunci când are loc o tranziție, în timp ce momentul dipolar permanent reflectă distribuția sarcinii într-o anumită stare.
Pentru a evalua Ec. (11), μ și E, care sunt cel mai ușor de vizualizat în cadrele molecular și, respectiv, de laborator, ar trebui să fie raportate la un set comun de axe. Pentru a realiza acest lucru, se transformă, de obicei, câmpul electric la un set de axe fixate la nivelul moleculei. După ce se face acest lucru, este simplu de derivat un set de reguli de selecție care dictează stările excitate care pot fi accesate de la o moleculă într-o anumită stare inițială, care, în contextul de față, este de obicei starea electronică fundamentală a acesteia. Regulile de selecție depind, de asemenea, de polarizarea radiației, de exemplu, liniară versus circulară, dar acest lucru afectează doar alinierea spațială și orientarea stării excitate în raport cu cadrul de referință al laboratorului, care nu are nimic de-a face în sine cu fotochimia sistemului.
Regulele de selecție pentru modificările momentului unghiular total și proiecția acestuia pe o axă fixată în spațiu sunt riguroase pentru o specie izolată în spațiu fără câmp. Acestea se obțin prin utilizarea adunării mecanice cuantice a momentului unghiular, adică a simbolurilor 3-j etc. Momentul unghiular al fotonului se adaugă la momentul unghiular al stării inițiale pentru a obține stările finale posibile. Spinii nucleari pot fi neglijați deoarece scara de timp pentru procesele dinamice care îi implică este, de obicei, mult mai mare decât cea a fotochimiei. Astfel, regulile de selecție a momentului unghiular sunt ΔJ = 0, ±1 și ΔM = 0, ±1, unde J este momentul unghiular total, fără a lua în considerare spinii nucleari, iar M este proiecția acestuia pe o axă fixată în spațiu. Regulile de selecție care guvernează modificările orbitalilor moleculari ocupați de electroni se obțin direct prin utilizarea metodelor teoretice de grup.
În tranzițiile electronice, nu există reguli de selecție care să guverneze posibilele modificări ale nivelurilor vibraționale. În schimb, există propensiuni care pot fi înțelese prin observarea faptului că nucleele preferă să nu se deplaseze în timpul unei tranziții electronice, așa cum este indicat în Fig. 5. În evaluarea ecuației (11), faptul că μ depinde numai de coordonatele electronice permite introducerea unei aproximări utile. Cu ∣i〉 și ∣j〉 scrise ca produse ale funcțiilor de undă electronice și vibraționale, elementul matricei 〈f∣μ∣i〉 din Ec. (11) devine:
FIGURA 5. În dreapta, PES-ul de bază și cel excitat sunt deplasate unul față de celălalt de-a lungul uneia dintre coordonatele moleculei. Factorii Franck-Condon ponderează intensitățile tranzițiilor, favorizând excitația verticală, așa cum este indicat de grosimea liniilor din stânga.
unde ∣χfn〉 este al n-lea nivel vibrațional al stării electronice finale, ∣ψfe〉 este starea electronică finală, f este înlocuit cu i pentru starea electronică inițială, iar μe operează numai asupra coordonatelor electronice. Astfel, Ec. (12) poate fi scrisă
După aceasta rezultă factorii Franck-Condon:
Factorii Franck-Condon sunt observați ca progresii în spectrele electronice atunci când starea excitată electronic de ordinul zero este legată și există o schimbare de geometrie între starea fundamentală și cea excitată electronic. Transferul unui electron de la un orbital molecular la altul, care însoțește o tranziție electronică, modifică de obicei caracterul și puterea anumitor legături. Prin urmare, este de așteptat ca lungimile și unghiurile lor de echilibru pe suprafețele de energie potențială (PES) excitate să difere semnificativ de cele ale omologilor lor din starea fundamentală. Într-adevăr, acestea sunt efecte pronunțate care permit pregătirea unei game largi de energii ale stării excitate prin fotoexcitație. Dacă geometria stării excitate electronic ar fi aceeași cu cea a stării electronice fundamentale, spectrul de absorbție electronică ar avea o lățime spectrală îngustă. Acest lucru este rareori cazul. Lățimile spectrale largi ale spectrelor de absorbție electronică se datorează schimbărilor de geometrie și factorilor Franck-Condon corespunzători.
Principiile prezentate mai sus se aplică, de asemenea, curbelor de potențial repulsiv. În acest caz, integralele de suprapunere Franck-Condon sunt între funcțiile de undă vibraționale ale stării electronice fundamentale ∣χim〉 și funcțiile de undă ale continuumului, care contribuie la integralele de suprapunere în apropierea punctului de cotitură clasic al potențialului repulsiv. Astfel, funcția de undă vibrațională a stării electronice fundamentale este proiectată pe regiunea punctului de cotitură. Într-o moleculă poliatomică în care potențialul de-a lungul uneia dintre coordonate este repulsiv, factorii Franck-Condon iau în considerare toate gradele de libertate nucleară, și anume, cele legate și cele de continuum. Astfel, la disociere, starea excitată electronic poate da naștere unor fragmente excitate vibrațional.
Pe lângă tranzițiile de dipol electric, există și tranziții care se datorează momentelor multipolare superioare, adică cvadripol, octupol etc. În raport cu tranzițiile de dipol electric, tranzițiile de cuadripol sunt de obicei de 104 ori mai slabe. De asemenea, tranzițiile de dipol magnetic sunt, de obicei, de 104 ori mai slabe. Astfel, în sistemele fotochimice, trebuie să luăm în considerare doar tranzițiile de dipol electric.
Într-un domeniu atât de matur, este inevitabil să existe o serie de formalisme teoretice pentru descrierea fotoexcitației. Unul dintre cele mai simple utilizează teoria perturbațiilor în funcție de timp pentru a calcula probabilitatea pe unitate de timp ca o stare finală să apară în funcția de undă totală, Ψ. Perturbația -μ-E face ca stările inițiale și finale ∣i〉 și ∣f〉 să apară ambele în Ψ.
Această abordare poate fi utilizată pentru a calcula secțiunea transversală de absorbție dependentă de frecvență σabs(ν). Aceasta este suprafața efectivă a secțiunii transversale pe care o moleculă o prezintă radiației incidente. În ceea ce privește radiația incidentă, molecula este ca o zonă neagră care absoarbe toată radiația incidentă asupra ei. Astfel, transmisia radiației printr-un gaz format din acești absorbanți este dată de legea lui Beer:
unde I(ν) și I0(ν) sunt intensitățile radiației transmise și, respectiv, incidente, N este densitatea numerică a absorbanților, iar x este lungimea mediului absorbant. Această expresie este valabilă atâta timp cât intensitatea I0(ν) este suficient de mică pentru a evita un fenomen numit saturație. Acesta apare atunci când concentrația de absorbanți N este epuizată. Expresia pentru σabs(ν) este
unde δ reprezintă funcția delta Dirac, iar eˆ este vectorul unitar de-a lungul direcției E.
Secțiunile transversale de absorbție sunt utilizate pe scară largă în fotochimie pentru calcularea ratelor de fotoexcitație. Rețineți că σabs nu este limitată de dimensiunea moleculei. De exemplu, tranzițiile în atomi au frecvent valori σabs care depășesc 105Å2 atunci când σabs(ν) este integrată pe lățimea liniei de absorbție. Atomul acționează ca o mică antenă de recepție. Dimensiunea sa efectivă de captare a radiației poate fi de ordinul lungimii de undă a radiației.
Valorile σabs moleculare sunt mai mici decât omologii lor atomici atunci când sunt integrate pe aceeași lățime spectrală ca pentru un atom; 1-10 Å2 este considerat respectabil. Sarcina nu se deplasează la fel de mult și puterea de absorbție este repartizată pe numeroasele niveluri ale gradelor de libertate nucleare. Secțiunile transversale de absorbție sunt adesea raportate incorect, deoarece nu se ține cont în mod corespunzător de distribuția spectrală a sursei de radiație. Dacă aceasta este mai largă decât forma liniei de absorbție a moleculei, măsurarea I / I0 și utilizarea ecuației (15) va subestima secțiunea transversală.
Când se utilizează excitația laser, este posibil să se depășească valori σabs destul de mici datorită intensităților mari de radiație care sunt disponibile în prezent. Este obișnuit să se transporte o fracțiune mare din populație într-un anumit nivel, în ciuda unor valori σabs de până la ∼10-7Å2.
În plus față de imaginea simplă prezentată mai sus, există multe fenomene coerente care apar atunci când se iau în considerare cazurile în care E este controlat cu atenție. Cu toate acestea, în aplicațiile fotochimice, astfel de fenomene au o importanță minoră.
II.A Regiuni spectrale
Fotochimia care are loc în natură la sau în apropierea suprafeței Pământului se datorează fluxului solar care ajunge acolo. Distribuția spectrală a acestei radiații se întinde de la aproximativ 350 nm până la lungimi de undă mai mari. Lungimile de undă mai scurte sunt prezente la mare înălțime în atmosferă, provocând, de exemplu, fotodisocierea O2, ceea ce are ca rezultat stratul protector de ozon care este prezent în stratosferă. Cea mai mare parte a fotochimiei care are loc în natură la suprafața sau în apropierea suprafeței Pământului este rezultatul radiațiilor vizibile sau ultraviolete; doar într-o minoritate de cazuri sunt implicate radiații în infraroșu apropiat. Radiația infraroșie cu lungimi de undă caracteristice vibrațiilor fundamentale sau supratonale nu joacă în esență nici un rol în fotochimia sistemelor naturale, deși importanța unor astfel de lungimi de undă în laboratorul de cercetare este o altă problemă, așa cum se va discuta într-o secțiune ulterioară.
În laboratorul de cercetare, fotochimia este asigurată la lungimi de undă suficient de scurte. Cu toate acestea, pentru moleculele poliatomice mici formate din nuclee ușoare, adică exact sistemele care se pretează cel mai bine la o modelare teoretică de nivel înalt, lungimile de undă necesare se află adesea în ultravioletul de vid, unde radiația acordabilă nu este ușor de obținut. Astfel, studiile de laborator ale moleculelor poliatomice de referință au fost ghidate în mare parte de necesitatea de a potrivi spectrele de absorbție cu sursele laser disponibile. Figura 6 indică un număr de molecule al căror studiu din ultimii 20 de ani a contribuit în mare măsură la înțelegerea fotochimiei moleculelor mici. Nu este o coincidență faptul că pentru toate aceste sisteme au fost disponibile frecvențe laser acordabile.
FIGURA 6. Câteva poliatomice mici ale căror fotochimii complexe au fost studiate în detaliu. Originile săgeților indică pragurile de reacție. Cu excepția HOCl și H2O2, care sunt excitate prin pomparea secvențială a tranzițiilor supratonale, toate aceste sisteme suferă fotochimie prin dezintegrare fără radiații. Pentru toate aceste sisteme au fost disponibile frecvențe laser acordabile.
.