În viziunea simplificată a așa-numitei legături covalente, unul sau mai mulți electroni (adesea o pereche de electroni) sunt aduși în spațiul dintre cele două nuclee atomice. În acest caz, electronii încărcați negativ sunt atrași de sarcinile pozitive ale ambelor nuclee, și nu doar de propriul nucleu. Acest lucru învinge repulsia dintre cele două nuclee încărcate pozitiv ale celor doi atomi, iar această atracție puternică menține cele două nuclee într-o configurație de echilibru relativ fixă, deși acestea vor continua să vibreze în poziția de echilibru. Pe scurt, legătura covalentă implică partajarea de electroni, în care nucleele încărcate pozitiv a doi sau mai mulți atomi atrag simultan electronii încărcați negativ care sunt partajați. Într-o legătură covalentă polară, unul sau mai mulți electroni sunt împărțiți în mod inegal între două nuclee.
Într-o vedere simplificată a unei legături ionice, electronul de legătură nu este împărțit, ci este transferat. În acest tip de legătură, orbitalul atomic cel mai exterior al unui atom are un loc liber care permite adăugarea unuia sau mai multor electroni. Acești electroni nou adăugați pot ocupa o stare de energie mai mică (mai aproape de nucleu datorită sarcinii nucleare efective ridicate) decât cea pe care o au într-un alt tip de atom. În consecință, un nucleu oferă o poziție de legare mai puternică pentru un electron decât celălalt nucleu. Acest transfer face ca un atom să aibă o sarcină pozitivă netă, iar celălalt să aibă o sarcină negativă netă. Legătura rezultă apoi din atracția electrostatică dintre atomi, iar atomii devin încărcați pozitiv sau negativ ((ioni)).
Toate legăturile pot fi explicate prin teoria cuantică, dar, în practică, unele reguli simplificatoare permit chimiștilor să prezică puterea legăturii, direcționalitatea și polaritatea legăturilor. Regula octetului și teoria de respingere a perechilor de electroni din învelișul de valență (TREPEV) sunt două exemple.
Există teorii mai sofisticate, cum ar fi teoria legăturii de valență, care include hibridizarea orbitală și rezonanța, și metoda de combinare liniară a orbitalilor atomici în cadrul teoriei orbitalilor moleculari, care include teoria câmpului de liganzi. Electrostatica este folosită pentru a descrie polaritățile legăturilor și efectele pe care le exercită asupra substanțelor chimice.
Istoria conceptului de legătură chimicăEdit
Cele mai vechi speculații cu privire la natura legăturii chimice datează încă din secolul al XII-lea. S-a presupus că anumite tipuri de specii chimice erau legate între ele printr-un tip de afinitate chimică.
În 1704, Isaac Newton și-a expus teoria legăturii atomice, în „Întrebarea 31” din Opticks, în care atomii sunt legați între ei printr-o anumită „forță”. Mai exact, după ce a investigat diverse teorii populare, în vogă la acea vreme, despre modul în care atomii ar putea fi legați unul de altul, de exemplu, „atomi agățați unul de altul”, „atomi lipiți unul de altul prin repaus”, sau „legați unul de altul prin mișcări conspirative”, Newton a observat ceea ce avea să deducă mai târziu din coeziunea lor, și anume că:
Particulele sunt atrase unele de altele de o anumită forță, care în contact imediat este extrem de mare, la distanțe mici ele efectuează operații chimice și efectul lor încetează să se mai facă simțit nu departe de particule.
În 1819, după inventarea pilei voltaice, Jöns Jakob Berzelius a elaborat o teorie a combinației chimice, introducând indirect caracterul electropozitiv și electronegativ al atomilor care se combină. La mijlocul secolului al XIX-lea, Edward Frankland, F. A. Kekule, A. S. Couper, A. M. Butlerov și Hermann Kolbe, extinzând teoria radicală, au dezvoltat teoria valenței, denumită inițial „puterea de combinare”, în care compușii sunt ținuți împreună datorită atracției dintre polii pozitivi și negativi. În 1916, chimistul Gilbert N. Lewis a dezvoltat conceptul de legătură cu perechea de electroni, în care doi atomi pot împărți unul și șase electroni, formând legătura cu un singur electron, legătura simplă, legătura dublă sau legătura triplă:
În cuvintele lui Lewis:
Un electron poate face parte din învelișurile a doi atomi diferiți și nu se poate spune că aparține pur și simplu sau exclusiv unuia dintre ei.
În același an, Walther Kossel a lansat o teorie similară cu cea a lui Lewis, cu excepția faptului că modelul său presupunea un transfer complet de electroni între atomi, făcându-l un model de legătură ionică. Atât Lewis cât și Kossel și-au structurat modelele de legătură pornind de la regula lui Abegg (1904).
În 1927, fizicianul danez Oyvind Burrau a derivat prima descriere cuantică completă din punct de vedere matematic a unei legături chimice simple, cea produsă de un electron din ionul de hidrogen molecular (dihidrogenil), H2+. Această lucrare a arătat că abordarea cuantică a legăturii chimice poate fi corectă din punct de vedere fundamental și calitativ, însă metodele matematice utilizate nu pot fi extinse la moleculele care conțin mai mult de un electron. O abordare mai practică, deși mai puțin cantitativă, a fost publicată în același an de Walter Heitler și Fritz London. Metoda Heitler-London stă la baza a ceea ce astăzi se numește teoria legăturilor de valență. În 1929, Sir John Lennard-Jones a introdus metoda combinației liniare a orbitalilor atomici (CLOA) în teoria orbitalilor moleculari, sugerând, de asemenea, metode de derivare a structurilor electronice ale moleculelor F2 (fluor) și O2 (oxigen) din principiile cuantice de bază. Această teorie a orbitalilor moleculari a reprezentat o legătură covalentă ca un orbital format prin combinarea orbitalilor atomici din mecanica cuantică a lui Schrödinger, care au fost presupuși pentru electronii din atomii individuali. Ecuațiile pentru electronii de legătură din atomii cu mai mulți electroni nu au putut fi rezolvate cu perfecțiune matematică (adică analitică), dar aproximările pentru acestea produc totuși multe predicții și rezultate calitative bune. Multe calcule cantitative din chimia cuantică modernă folosesc ca punct de plecare fie orbitalul molecular, fie teoriile legăturilor de valență, deși o a treia abordare, teoria funcțională a densității, a devenit mai populară în ultimii ani.
În 1935, H. H. H. H. James și A. S. Coolidge și A. S. Coolidge, care au fost primii care au folosit teoria funcțională a densității în chimia cuantică, au fost primii care au folosit-o ca punct de plecare. James și A. S. Coolidge au efectuat un calcul asupra moleculei de dihidrogen care, spre deosebire de toate calculele anterioare care foloseau doar funcții ale distanței dintre electroni și nucleul atomic, a folosit funcții care au adăugat în mod explicit doar distanța dintre cei doi electroni. Cu 13 parametri ajustabili, se obține un rezultat foarte apropiat de cel experimental pentru energia de disociere a legăturii. Extinderile ulterioare au utilizat până la 54 de parametri și au produs un acord foarte bun cu experimentele. Acest calcul a convins comunitatea științifică că teoria cuantică poate fi în concordanță cu experimentele. Cu toate acestea, această aproximație nu are nicio legătură fizică cu teoria legăturilor de valență și cu orbitalii moleculari și este dificil de extins la moleculele mai mari.
Teoria legăturii de valențăEdit
În 1927, a fost formulată teoria legăturii de valență, susținând, în esență, că o legătură chimică se formează atunci când doi electroni de valență, în orbitalii lor atomici respectivi, lucrează sau funcționează pentru a ține împreună cele două nuclee, în virtutea efectelor de scădere a energiei din sistem. În 1939, bazându-se pe această teorie, chimistul Linus Pauling a publicat ceea ce unii consideră a fi una dintre cele mai importante publicații din istoria chimiei: „On the Nature of the Chemical Bond”. În această lucrare, ținând cont de lucrările lui Lewis, de teoria legăturilor de valență (VBT) a lui Heitler și London, precum și de propriile sale lucrări preliminare, a prezentat șase reguli pentru legăturile cu electroni comuni, deși primele trei erau deja cunoscute în mod generic:
1. 2. Spinul electronilor implicați în legătură trebuie să fie opus unul altuia. 3. Odată împerecheați, cei doi electroni nu mai pot face parte din legături suplimentare.
Ultimele sale trei reguli erau noi:
4. Termenii schimbului de electroni pentru a forma legătura implică doar o singură funcție de undă a fiecărui atom. 5. Electronii disponibili în cel mai scăzut nivel energetic formează cele mai puternice legături. Dintre cei doi orbitali dintr-un atom, cel care se poate suprapune cel mai mult cu un orbital al unui alt atom va forma legătura cea mai puternică, iar această legătură va tinde să fie orientată în direcția orbitalului mai concentrat.
Din această lucrare, Pauling avea să publice în 1939 un manual, „On the Nature of Chemical Bonding”, care avea să fie numit de unii „biblia” chimiei moderne. Această carte i-a ajutat pe chimiștii experimentali să înțeleagă impactul teoriei cuantice asupra chimiei. Cu toate acestea, ediția ulterioară din 1939 nu a reușit să explice în mod adecvat problemele care păreau a fi mai bine înțelese de teoria orbitalilor moleculari. Impactul teoriei legăturilor de valență a scăzut în anii 1960 și 1970, odată cu creșterea popularității teoriei orbitalelor moleculare, care a fost implementată în multe programe mari de calculator. În anii 1960, cele mai dificile probleme de implementare a teoriei legăturilor de valență în programele de calculator au fost în mare parte rezolvate, iar teoria legăturilor de valență a cunoscut o revenire.
Teoria orbitalilor moleculariEdit
Teoria orbitalilor moleculari (TOM) utilizează o combinație liniară a orbitalilor atomici pentru a forma orbitalii moleculari, care acoperă întreaga moleculă. Acești orbitali sunt adesea împărțiți în orbitali de legătură, orbitali anti-legătură și orbitali nelegătură. Un orbital molecular este pur și simplu un orbital Schrödinger care include mai multe nuclee, dar adesea doar două. În cazul în care acest orbital este de tipul în care este mai probabil ca electronii să se afle între nuclee decât oriunde altundeva, acest orbital va fi un orbital de legătură și va avea tendința de a menține nucleele apropiate. Dacă electronii au tendința de a fi prezenți într-un orbital molecular în care își petrec cea mai mare parte a timpului oriunde, cu excepția celor dintre nuclee, orbitalul va funcționa ca un orbital de antilegătură și va slăbi de fapt legătura. Electronii din orbitalii fără legătură tind să se afle în orbitali profunzi (apropiați de orbitalii atomici) asociați aproape în întregime fie cu un nucleu, fie cu celălalt, și astfel vor petrece timp egal între nuclee și nu în acel spațiu. Acești electroni nu contribuie și nici nu diminuează rezistența legăturii.
Modelul de legăturăEdit
Deși toți electronii unui atom se învârt în jurul nucleului său, numai electronii de valență se învârt mai departe de acesta; cu cât sunt mai departe de nucleu, cu atât este mai probabil ca acel atom să interacționeze cu electronii de la un alt atom.
Electronii de valență interacționează în moduri diferite, deoarece depind de caracteristicile celuilalt atom cu care se pot împerechea. Unii atomi își cedează electronii unui alt atom pentru a atinge echilibrul, alții îi câștigă, iar uneori îi și împart. De exemplu, în fluorura de litiu (LiF), unul dintre atomi (litiu) renunță la electronul său de valență, în timp ce fluorul îl primește. Astfel se formează ioni, atomi cu sarcină netă, pozitivă (Li+) și negativă (F-).
Reprezentarea Lewis se caracterizează prin ilustrarea simbolurilor elementelor și a electronilor de valență din jurul acestora sub formă de puncte sau puncte. Pentru a interpreta simbolistica apei în reprezentarea Lewis, trebuie știut că fiecare dintre cei doi atomi de hidrogen are doar un singur electron de valență, care poate fi reprezentat printr-un punct; în timp ce atomul de oxigen are opt electroni din care șase sunt electroni de valență și pot fi reprezentați prin puncte pentru a-i diferenția de electronii de valență ai hidrogenului.
Majoritatea atomilor sunt legați prin partajarea electronilor cu una, două sau chiar trei perechi. Pentru a evita plasarea atâtor puncte, fiecare pereche partajată este reprezentată ca o linie (H-O-H). În mod similar, aproape toți atomii au tendința de a pierde, de a câștiga sau de a împărți un număr de electroni necesar pentru a completa opt electroni de valență (regula octetului), așa cum face oxigenul din molecula de apă. Pe de altă parte, doar hidrogenul completează doi, astfel încât se spune că a format regula duo prin faptul că are doar cel mult doi electroni.
Comparație între teoria legăturii de valență și teoria orbitalului molecularEdit
În unele privințe, teoria legăturii de valență este superioară teoriei orbitalului molecular. Atunci când este aplicată la cea mai simplă moleculă cu doi electroni, H2, teoria legăturilor de valență, chiar și la cel mai simplu nivel al aproximației Heitler-London, produce o aproximare mai apropiată a energiei de legătură și oferă o reprezentare mai precisă a comportamentului electronilor la formarea și ruperea legăturilor chimice. În schimb, teoria orbitalului molecular simplu prezice că molecula de hidrogen se disociază într-o suprapunere liniară de atomi de hidrogen și ioni de hidrogen pozitivi și negativi, un rezultat complet contrar dovezilor fizice. Acest lucru explică parțial de ce curba energiei totale în funcție de distanța interatomică a metodei orbitalului de valență se situează deasupra curbei metodei orbitalului molecular la toate distanțele și, mai ales, pentru distanțe mult mai mari. Această situație apare pentru toate moleculele diatomice homonucleare și este în special o problemă pentru F2, pentru care energia minimă a curbei cu teoria orbitalului molecular este chiar mai mare în energie decât energia celor doi atomi de fluor nelegate.
Conceptele de hibridizare sunt versatile, iar variabilitatea legăturii în mulți compuși organici este atât de modestă încât teoria legăturii rămâne o parte integrantă a vocabularului chimistului organic. Cu toate acestea, lucrările lui Friedrich Hund, Robert Mulliken și Gerhard Herzberg au arătat că teoria orbitalilor moleculari oferă o descriere mai adecvată a proprietăților spectroscopice, magnetice și de ionizare ale moleculelor. Deficiențele teoriei legăturii au devenit evidente atunci când moleculele hipervalente (de exemplu, PF5) au fost explicate fără utilizarea orbitalilor „d”, care erau esențiali în schema de legătură bazată pe hibridizare propusă de Pauling pentru astfel de molecule. Complecșii metalici și compușii cu deficit de electroni (cum ar fi diboranul) s-au dovedit, de asemenea, a fi mai bine descriși de teoria orbitalului molecular, deși au fost făcute descrieri și cu ajutorul teoriei legăturilor de valență.
În anii 1930, cele două metode au concurat puternic până când s-a realizat că ambele erau aproximări la o teorie mai bună. Dacă se ia structura simplă a legăturii de valență și se amestecă toate structurile covalente și ionice posibile care rezultă dintr-un anumit set de orbitali atomici, se obține ceea ce se numește funcția de undă de interacțiune a configurației complete. Dacă se ia descrierea orbitalului molecular unic al stării de bază și se combină această funcție cu funcțiile care descriu toate stările excitate posibile folosind orbitalii neocupați care provin din același set de orbitali atomici, se obține, de asemenea, funcția de undă completă de interacțiune a configurației. Se poate observa că aproximarea cu un singur orbital molecular acordă prea multă greutate structurilor ionice, în timp ce aproximarea cu o singură legătură de valență acordă prea puțină greutate. Acest lucru poate fi descris spunând că aproximarea orbitalului molecular unic este prea delocalizată, în timp ce aproximarea legăturii de valență este prea localizată.
Aceste două abordări sunt acum considerate complementare, fiecare oferind propriile perspective asupra problemei legăturii chimice. Calculele moderne în chimia cuantică pornesc, în general, de la (dar în cele din urmă depășesc) o aproximație a orbitalului molecular mai degrabă decât de la o aproximație a legăturii de valență, nu din cauza unui fel de superioritate intrinsecă a acesteia din urmă, ci pentru că aproximația orbitalului molecular este mult mai rapid adaptabilă la calculul numeric. Cu toate acestea, în prezent sunt disponibile programe mai bune de legătură de valență.