În această secțiune prezentăm metoda variațională puternică și versatilă și o folosim pentru a îmbunătăți soluțiile aproximative pe care le-am găsit pentru atomul de heliu folosind aproximația electronului independent. O modalitate de a lua în considerare repulsia electron-electron este de a modifica forma funcției de undă. O modificare logică este de a schimba sarcina nucleară, Z, din funcțiile de undă cu o sarcină nucleară efectivă, de la +2 la o valoare mai mică, \(\zeta\) (numită zeta) sau \(Z_{eff}\). Motivul pentru care se face această modificare este că un electron protejează parțial sarcina nucleară a celuilalt electron, așa cum se arată în figura \(\PageIndex{1}\).
O regiune de densitate de sarcină negativă între unul dintre electroni și nucleul +2 face ca energia potențială dintre ei să fie mai pozitivă (scade atracția dintre ei). Putem efectua această schimbare din punct de vedere matematic folosind \(\zeta < 2\) în expresia funcției de undă. Dacă ecranarea ar fi completă, atunci \(\zeta\) ar fi egală cu 1. Dacă nu există ecranare, atunci \(\zeta = 2\). Așadar, o modalitate de a lua în considerare interacțiunea electron-electron este de a spune că aceasta produce un efect de ecranare. Ecranarea nu este zero și nu este completă, astfel încât sarcina nucleară efectivă este între 1 și 2.
În general, o teorie ar trebui să fie capabilă să facă predicții înainte de cunoașterea rezultatului experimental. În consecință, sunt necesare un principiu și o metodă de alegere a celei mai bune valori pentru \(\zeta\) sau pentru orice alt parametru reglabil care trebuie optimizat într-un calcul. Principiul variațional oferă criteriul și metoda necesare. Principiul variațional spune că cea mai bună valoare pentru orice parametru variabil într-o funcție de undă aproximativă este valoarea care dă cea mai mică energie pentru starea fundamentală, adică valoarea care minimizează energia. Metoda variațională este procedura care este utilizată pentru a găsi cea mai mică energie și cele mai bune valori pentru parametrii variabili.
Principiul variațional înseamnă că valoarea de așteptare pentru energia de legătură obținută folosind o funcție de undă aproximativă și operatorul hamiltonian exact va fi mai mare sau egală cu adevărata energie pentru sistem. Această idee este foarte puternică. Atunci când este pusă în aplicare, ea ne permite să găsim cea mai bună funcție de undă aproximativă dintr-o funcție de undă dată care conține unul sau mai mulți parametri ajustabili, numită funcție de undă de probă. Un enunț matematic al principiului variațional este
\
unde
\
De multe ori, valoarea de așteptare și integralele de normalizare din ecuația \(\ref{9-32}\) pot fi evaluate analitic. Pentru cazul He descris mai sus, funcția de undă de probă este funcția de undă produsă dată de Ecuația \ref{9-13}:
\
parametrul reglabil sau variabil din funcția de undă de probă este sarcina nucleară efectivă \(\zeta\), iar Hamiltonianul este forma completă dată mai jos.
\
Când valoarea de așteptare pentru energia de probă este calculată pentru heliu, rezultatul este o funcție care depinde de parametrul ajustabil, \(\zeta\).
\
Această funcție este prezentată în figura \(\PageIndex{2}\). Conform principiului variației, valoarea minimă a energiei de pe acest grafic este cea mai bună aproximare a energiei reale a sistemului, iar valoarea asociată a lui \(\zeta\) este cea mai bună valoare pentru parametrul reglabil.
Conform principiului variației, valoarea minimă a energiei variaționale (ecuația \(\ref{9-32}\)) a unei funcții de undă de probă este cea mai bună aproximare a energiei reale a sistemului.
Utilizând funcția matematică pentru energia unui sistem, energia minimă în raport cu parametrul ajustabil poate fi găsită luând derivata energiei în raport cu acel parametru, stabilind expresia rezultată egală cu zero și rezolvând pentru parametru, în acest caz \(\zeta\). Aceasta este o metodă standard în calcul pentru găsirea maximelor și minimelor.
Exercițiu \(\PageIndex{2}\)
Căutați valoarea pentru \(\zeta\) care minimizează energia de legare a heliului și comparați energia de legare cu valoarea experimentală. Care este eroarea procentuală a valorii calculate?
Când această procedură este efectuată pentru He, găsim \(\zeta = 1,6875\\) și energia aproximativă pe care o calculăm folosind această a treia metodă de aproximare, \(E \approx = -77,483\; eV\). Tabelul \(\(\PageIndex{1}\) arată că se obține o îmbunătățire substanțială a acurateței energiei de legătură calculată prin utilizarea ecranării pentru a ține cont de interacțiunea electron-electron. Includerea efectului de ecranare a electronilor în funcția de undă reduce eroarea în energia de legătură la aproximativ 2%. Această idee este foarte simplă, elegantă și semnificativă.
| |
|
|---|---|
| |
|
| Perturbare de ordinul întâi | |
| |
|
| |
|
Îmbunătățirea pe care am observat-o în calculele energiei totale folosind un parametru variabil \(\zeta\) indică faptul că o contribuție importantă a interacțiunii sau repulsiei electron-electron la energia totală de legătură provine din faptul că fiecare electron protejează sarcina nucleară a celuilalt electron. Este rezonabil să presupunem că electronii sunt independenți, adică că se mișcă independent, dar trebuie să se țină seama de ecranare pentru a regla cu precizie funcțiile de undă. Includerea parametrilor optimizabili în funcția de undă ne permite să dezvoltăm o imagine fizică clară a consecințelor calculului nostru de variație. Calcularea corectă a energiilor este importantă și, de asemenea, este important să putem vizualiza densitățile electronice pentru sistemele cu mai mulți electroni. În următoarele două secțiuni, luăm o pauză temporară de la examinarea metodelor de aproximare pentru a examina mai îndeaproape funcțiile de undă multielectronice.
Contribuitori și atribuții
-
David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski („Quantum States of Atoms and Molecules”)