Røntgenabsorptionsspektroskopi omfatter XANES-, EXAFS- og SEXAFS-teknikker.
Røntgenabsorptionsspektroskopi blev først brugt i 1920’erne til strukturundersøgelser af stof. Den observerede fine struktur nær absorptionskanterne blev kaldt “Kossel-struktur”, men den struktur, der strækker sig hundredvis af eV ud over kanten, blev kaldt “Kronig-struktur”. Sidstnævnte er det, der nu kaldes udvidet røntgenabsorptionsfinstruktur (EXAFS) (Koningsberger og Prins, 1988; Stohr, 1992). I 1970’erne, da EXAFS blev udviklet til et effektivt strukturanalyseværktøj, var de fleste af de registrerede EXAFS-spektre for komplicerede til at kunne fortolkes. En undtagelse var K-shell excitationsspektre af lav-Z-molekyler (sammensætning af grundstoffer med lavt atomnummer, dvs. Z < ~ 20) adsorberet på overflader med bindingsenergier i intervallet 250-750 eV: kulstof (285 eV), nitrogen (400 eV), oxygen (535 eV) og fluor (685 eV). Siden da er der gjort betydelige fremskridt i forståelsen af den nære kantstruktur i molekyler, uorganiske komplekser, biologiske systemer, krystallinske og uordnede faste stoffer samt kemisorberede atomer og molekyler (Koningsberger og Prins, 1988; Stohr, 1992). I de senere år er den nære kantstruktur for det meste blevet omtalt som XANES-struktur (XANES) (Bianconi, 1980) eller NEXAFS-struktur (NEXAFS) (Stohr og Jaeger, 1982). Udtrykket XANES anvendes oftest for faste stoffer og uorganiske komplekser, mens NEXAFS anvendes mere i forbindelse med overflader. Faktisk blev navnet NEXAFS skabt til dels fordi det rimer på SEXAFS, overfladebearbejdningen af EXAFS (Citrin, 1986; Koningsberger og Prins, 1988). Udtrykket NEXAFS anvendes specifikt for K-shell-spektre af lav-Z-molekyler. Lav-Z-molekyler defineres som molekyler bestående af hydrogen-, kulstof-, nitrogen-, oxygen- og/eller fluoratomer, som er særligt vigtige i overfladekemi.
Interessen for røntgenabsorptionsspektroskopiteknikker og især for EXAFS, XANES og SEXAFS er steget enormt, siden synkrotronstrålingsfaciliteterne blev udviklet på Stanford University 1974. Røntgenabsorptionsspektroskopi er et effektivt redskab til bestemmelse af den lokale struktur i nærheden af et bestemt atom. Røntgenabsorptionsspektre af et overfladeatom kan opdeles i to dele:
(i)
røntgenabsorption nær kantstrukturer (XANES) og
(ii)
den udvidede røntgenabsorptionsfinstruktur (EXAFS) (Bianconi, 1980).
Fra analysen af XANES og EXAFS kan der opnås resultater af strukturel information som symmetri, kemisk binding, interatomar afstand og koordineringstal. Det er vigtigt at bemærke, at kravene til gode XANES- og EXAFS-spektrer for overflader er forskellige. Opløsningen i røntgenspektrene, som bestemmes af den optiske opsætning (monokromatorer eller spejle), bør være høj for XANES (Δ ≤ 0,2 eV) og kan være lav for EXAFS (Δ ≈ 6 eV) (Bianconi, 1980).
De spektrale træk ved XANES er blevet fortolket som et resultat af multiple spredningsresonanser af fotoelektroner med lav kinetisk energi. Eksempler på de stærke og skarpe XANES-toppe over kontinuumstærsklen og under begyndelsen af de svage EXAFS-svingninger i absorptionsspektre af kondenserede molekylære komplekser, er vist i fig. 4.6.
Fig. 4.6. Jern K-kantens røntgenabsorptionsspektre af K3Fe(CN)6 og K4Fe(CN)6, der viser XANES-resonanser og EXAES-svingninger (Koningsberger og Prins, 1988)
I Fig. 4.6 er den relative absorption plottet mod energien, hvilket viser en relativ variation af absorptionskoefficienten på ca. 30% i XANES-regionen, sammenlignet med EXAFS-modulationen på mindre end 4%. Der kan identificeres tre regioner i røntgenabsorptionsspektret:
(1)
Den lavenergiske XANES-region på ca. 8 eV, kaldet “kant- eller tærskelregion”. Absorptionskanten er absorptionen med nogle få eV bestemt af kernean excitationerne;
(2)
Den region med multipel spredning i kontinuum, kaldet “XANES-regionen”. XANES-regionen er bestemt af den lokale stedsymmetri og kemiske binding og strækker sig over et energiområde på 30 til 60 eV over absorptionskanten, hvor der forekommer stærke toppe med fin struktur før tærsklen for EXAFS-svingningerne;
(3)
Regionen for enkeltspredning ved højere energier, kaldet “EXAFS-regionen”. EXAFS anvendes som en standardteknik til at måle interatomare afstande og koordineringstal.
XANES-spektroskopi er blevet anvendt til at studere sammensætningen og mekanismen for dannelse af tribofilm mod slid. Fotoabsorptions-XANES-spektre blev optaget i total elektronudbytte (TEY) versus fluorescensudbytte (FY) for at undersøge den kemiske natur af P, S, Ca, O og Fe på henholdsvis overfladen og i bulk. Når spektrene fra TEY- og FY-tilstanden blev sammenlignet, gav de to teknikker meget nyttige oplysninger (Kasrai et al., 1993 og 1996; Yin et al., 1997a): (a) fotonopløsningen er ≤ 0,2 eV ved fosfor- og svovl-L-kantområderne, (b) når tribofilmen er for tynd (<50 nm), er FY-signalet for svagt til at blive brugt. Dette skyldes, at fluorescensudbyttet (FY) er størrelsesordener lavere end det samlede elektronudbytte (TEY), (c) linjebreddeudvidelsen i TEY-metoden kan tilskrives overfladeeffekter. TEY-metoden undersøger både overfladen og den nære overflade af prøven. Det er velkendt, at overfladeatomer på grund af færre naboer og lavere symmetri har en lidt anderledes bindingsenergi end bulkatomer; d) det lave fluorescensudbytte FY er ikke en afskrækkende faktor i målingen, da baggrundsstøjen er meget mindre end i TEY-metoden med det samlede elektronudbytte; e) spektralmønstrene for homogene prøver er meget ens, men toppene er lidt bedre opløst i FY-metoden (se tabel 4.).9); (f) toppene a, b og c i FY-spektre er forskudt en smule til lavere energi, mens top d er forskudt til højere energi med 0.2 til 0.5 eV (forskydningerne skyldes overfladeeffekter); g) når bulk- og overfladesammensætningen er den samme, giver TEY- og FY-målinger ækvivalente resultater; h) når sammensætningen af overfladen og bulk er forskellig, og spektrene fra TEY og FY og tilstande sammenlignes, blev der fundet en lagdelt struktur i de fleste af filmene; der var en længere kæde polyphosphat på den øverste overflade og en kortere kæde polyphosphat i bulk; i) de opnåede FY-spektrer i bulk viser to væsentlige fordele i forhold til overfladespektrerne TEY.
Tabel 4.9. Tildelingen af toppene af fosfat- og polyfosfatforbindelser i (p)L-edge XANES-spektre
Peakposition a og b. Peak a er adskilt med ≈ 0,9 eV fra b, hvilket indikerer, at peaks b og a er spin-orbit-spaltningen af 2p-niveauet (Yin et al. 1995). De relative intensiteter af toppene a og b er direkte relateret til antallet af fosforatomer i polyphosphatstrukturen (eller polyphosphatkædelængden). Intensiteten stiger fra ortofosfat til metafosfat (med brobyggende oxygen, P-O-P), (Kasrai et al., 1995) og polyfosfatforbindelser (Yin et al. 1995). I en uforstyrret tetraedrisk struktur er intensiteten af toppene a og b meget lille (Sutherland et al., 1993). Fig. 4.1 viser, at peak a-positionen forskydes til høj energi, når kædelængden øges fra PO43- (n = 1) til P5O167- (n = 5). Der er ingen tydelig stigning i energien over n = 5. Plottet af intensiteten af peak a over for antallet af fosforatomer i polyphosphater har en meget kraftig stigning op til n ≈ 20 og falder derefter (se fig. 4.2).
Peak position c. Intensiteterne af peak c er relateret til fire koordinerede polyphosphater (Kasrai et al., 1995). Således indikerer fremkomsten af dette peak i filmenes spektrer tilstedeværelsen af a-fosfat, og den fine struktur på venstre skulder af det stærke peak d indikerer fosfatets lokale symmetri og struktur (Kasrai et al., 1994).
Peak position d. Dette peak observeres, når det absorberende atom er bundet til tre eller flere elektronegative atomer som f.eks. ilt. Intensiteten af toppen er kvalitativt relateret til arten og antallet af bundet elektronegative atomer (Yin et al., 1993). Peak d er altid til stede ved den samme energiposition for alle fosfater, uanset om de er krystallinske eller glasagtige; men når ilt erstattes af andre elementer med lavere elektronegativitet, forskydes toppen til lavere energi (Yin et al., 1993). Peak d tildeles normalt d-lignende formresonanser (Yin et al., 1995).
Peakposition e. Peak e, der undertiden omtales som et formresonanstop, forekommer, når det centrale atom er koordineret til tre eller flere stærkt elektronegative atomer som f.eks. oxygen (Sutherland et al., 1993). En anden vigtig forskel mellem ZDDP-spektret og fosfater er, at peak e mangler i ZDDP-spektret (se fig. 4.1).
a Bortset fra natriumortofosfat (Na3PO4), natriumpyrofosfat (Na4P2O7), pentanatriumtrifosfat (Na5P3O10) og natriummetafosfat (Na3P3O9), som er i krystallinsk form, er resten af fosfaterne glas.
Opgaverne af toppernes position i XANES-spektre er opsummeret i tabel 4.9.
EXAFS-spektret strækker sig fra ~40 eV til ~800 eV over absorptionstærsklen. EXAFS-spektroskopi giver kun oplysninger om den lokale struktur omkring det absorberende atom inden for en afstand på ca. 0,5 nm. Jernets K-XANES-spektre i fig. 4.6 kan kun forklares, hvis alle kulstof- og kvælstofnaboer er inkluderet. Placeringen af de stærke XANES-toppe A og B bevæger sig mod højere energi med indsnævring af Fe-C-afstanden, og deres opsplitning afhænger af C-N-afstanden. Den relative intensitet og linjeform af XANES-elementerne afhænger af bindingsvinklerne. Forskellen mellem de to spektrer, der er vist i fig. 4.6, er blevet forbundet med en større forvrængning af oktaedersymmetrien i 4- i stedet for 3- klyngen, hvilket er i overensstemmelse med neutron diffraktionsdata (Bianconi et al., 1982). XANES-spektre fra overfladen, hvor de exciterede elektroner interagerer stærkt med mange atomer, indeholder information om relative orienteringer og bindingsvinkler for de atomer, der omgiver det absorberende atom. Symmetrien i en molekylær klynge kan let bestemmes ved at sammenligne XANES-spektret fra et ukendt system med XANES-spektret fra kendte systemer ((Koningsberger og Prins, 1988).
Følgende er nogle eksempler på, hvordan XANES-spektroskopi kan bruges til at bestemme den lokale geometriske struktur: (a) i XANES-fotoioniseringsprocessen genererer den exciterede fotoelektron “multiple-spredningsresonanser”; (b) det er ikke en direkte metode til bestemmelse af bindingsenergien for kerneniveauer (XPS og ESCA er direkte sonder); (c) XANES er meget følsom over for små atomforskydninger; (d) overgangen fra kemisorption til oxidation kan observeres; e) den indeholder oplysninger om stereokemiske detaljer (bindingsvinkler og koordinationsgeometri), f) spektrale træk er meget stærkere end EXAFS-træk; g) der kræves højopløselige spektrer til XANES-dataanalyse (ΔE ≥ 0.2 eV energibåndbredde); (h) XANES beskæftiger sig med strukturen fra nogle få elektronvolt til flere tiendedele elektronvolt over kanten (Kasrai et al, 1995).
Den eksperimentelle opsætning til XANES-undersøgelser af overflader svarer til SEXAFS-undersøgelser, hvor røntgenabsorption måles ved at registrere intensiteten af emitterede elektroner eller ioner. Den elastiske spredning er i det væsentlige bestemt af positionen af tilstødende atomer og svagt påvirket af valenselektronfordelingen. Som følge heraf giver XANES-teknikken en langt bedre kemisk differentiering af spektrene end XPS. I XPS-spektre er en bred top tildelt 2p3/2- og 2p1/2-spinbanekomponenterne. 2p3/2-toppositionen på 134,5 eV er meget tæt på den position, der forventes for et metafosfat (Briggs og Seah, 1990). I XANES-spektret kan hyldesttoppene a, b og c sammenlignes med XPS-spektret. Denne kuvert skifter ikke blot i energi, den har også flere fine strukturer, der er relateret til det lokale miljø af P i metafosfat. I XANES-spektret er de relative intensiteter af top a og b direkte relateret til polyphosphatkædelængden (Yin et al., 1995). Et andet interessant træk ved XANES-spektret er tilstedeværelsen af top d, som undertiden omtales som en formresonanstop. Denne top observeres, når det absorberende atom er bundet til tre eller flere elektronegative atomer som f.eks. oxygen. Intensiteten af denne top er kvalitativt relateret til arten og antallet af bundet elektronegative atomer (Sutherland et al., 1993; Yin et al., 1993 og 1995). Et andet vigtigt træk ved XANES-spektre er de smalle linjebredder af toppene. Peaks a og b i XANES-spektret har en båndbredde på ~0,8 eV, mens de individuelle peaks (ikke opløst) i XPS-spektret har en båndbredde på > 1,6 eV. Som følge heraf giver XANES-spektre en meget bedre kemisk differentiering end XPS-spektre (Kasrai et al., 1995; Martin., 1999).
For at forstå mekanismen for tribokemisk filmdannelse er det vigtigt at udnytte forskellige overfladeanalytiske teknikker til at undersøge filmens kemiske natur. Principperne for XPS- og XANES-teknikkerne er velkendte (Briggs og Seah, 1990 og 1992; Kasrai et al., 1995; Stohr, 1992; Yin, et al., 1993). Ved XPS måles elektronernes bindingsenergier i atomer eller molekyler ved hjælp af en monoenergetisk fotonkilde. Opløsningen af fotoelektronspektrene er bl.a. stærkt relateret til båndbredden af de monoenergetiske fotoner. Teknikken giver generelt oplysninger om prøvens grundstofsammensætning og oxidationstilstand. F.eks. er fosfor (P) 2p-bindingsenergien i et fosfat (PO43-) højere end for fosfin (PH3). Ved XANES-spektroskopi anvendes en variabel monoenergetisk fotonkilde til at undersøge det ubesatte energiniveau for et atom i en prøve. På samme måde som ved XPS er absorptionskantens position relateret til det pågældende atoms oxidationstrin, men den fine struktur, der observeres sammen med absorptionskantens spring, er relateret til den lokale struktur (symmetri) af de absorberende atomer. For at illustrere disse punkter sammenlignes fosfor (P) 2p XPS- og (P) L-kants XANES-spektre af natriummetafosfat (NaPO3) i fig. 4.7 (Kasrai et al., 1995).
Fig. 4.7. X-Ray photoelectron (XPS) fosfor (P) 2p-spektrum og (P) L-edge XANES-spektrum af natriummetafosfat (Kasrai et al., 1995)
I (P) L-edge XANES-spektret er forskydningen af toppene til højere energi tydelig, da fosfor (P)-strukturen ændres fra en formel oxidationstrin for fosfor på -3 til fosfater med fosfor i oxidationstrin +5. Fosfor i oxidationstilstand -3 er bundet til tre kulstofatomer, mens fosfor i oxidationstilstand +5 (eq. ZDDP) er bundet til to oxygen- og to svovlatomer. Der observeres generelt lignende kemiske forskydninger i XPS-spektre, hvilket indikerer, at bindingsenergien for (P)2p-niveauerne er forskudt til højere energier. I modsætning til XPS, som giver et bredt 2p-dubletspektrum uden fine træk, er XANES-spektrene rige på strukturelle detaljer. XANES-metoden med L-kanter viser særlig værdi ved differentiering af fosforforbindelser i samme oxidationstrin. Det monobasiske fosfat (CaHPO4), pyrofosfat (Na4P2O7) og metafosfat (NaPO3) indeholder alle fosfor i oxidationstrin +5, bundet til oxygen, men deres lokale symmetrier er forskellige. Disse forskelle afspejler sig meget kraftigt i deres spektrer. XPS er følsom over for fosforens oxidationstrin og er således i stand til at skelne mellem orthofosfat og f.eks. fosfid, men kan ikke skelne mellem et fosfat og et polyfosfat. Det er også meget interessant at bemærke, at ændring af alkylgruppen fra isopropyl til n-butyl ændrer filmens kemiske natur (Yin et al., 1993).
Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) kan bruges til at få information om arrangementet af atomer i nærheden af det absorberende atom. Da synkrotronstrålekilder typisk har røntgenintensiteter, der er tre eller flere størrelsesordener større i kontinuumenergierne end standardrøntgenrørskilder, falder tiden til måling af et spektrum for koncentrerede prøver fra ca. en uge til få minutter (Lytle et al., 1975). Vigtigst af alt er det, at det nu er muligt at foretage målinger af fortyndede prøver, som ikke engang kunne overvejes før. Indførelsen af Fouriertransformationen ændrede EXAFS fra et forvirrende videnskabeligt kuriosum til et kvantitativt værktøj til strukturbestemmelse.
SexaFS-metoden (Surface Extended X-ray Absorption Fine Structure) kan anvende enten elektron- eller iondetektionssignal. I praksis er der mange forskelle i de teknikker, der anvendes ved eksperimentering. SEXAFS-eksperimenter skal udføres i ultrahøjt vakuum, hvilket ikke er tilfældet for EXAFS og XANES. Overfladeteknikkerne SEXAFS kræver ultrahøjt vakuum på 10-8 Pa. De to grundlæggende spørgsmål inden for overfladetribokemi er: Hvilke atomer er der, og hvordan er de anbragt? SEXAFS-teknikken er i stand til at skelne mellem forskellige atomer (Z til ΔZ < 1), i bindingslængder (R til ΔR ≤ 1 %), i bindingsvinkler (α til Δα ≤ 1°) og i koordinationsnummer N (ΔN < 10 %). På nuværende tidspunkt er der ingen overfladestrukturel teknik, der kan opfylde alle disse krav, men SEXAFS opfylder de fleste af dem. Bulk EXAFS-målinger kan udføres ved atmosfærisk tryk, men SEXAFS-målinger kræver et ultrahøjvakuum (UHV)-miljø. SEXAFS-undersøgelser kræver også en anden detektionsteknik end bulk-EXAFS-undersøgelser. Et område inden for overfladevidenskab, hvor SEXAFS og XANES kan vise sin fulde styrke, er studiet af kemisorberede molekyler (Koningsberger og Prins, 1988).