X-ray absorption spectroscopy include XANES, EXAFS and SEXAFS techniques.
X-ray absorption spectroscopy was first used in the 1920s for structural investigations of matter. A estrutura fina observada perto das bordas de absorção foi referida como “estrutura Kossel”, mas a estrutura que se estendia por centenas de eV além da borda foi chamada de “estrutura Kronig”. Esta última é o que agora é chamada de estrutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS) (Koningsberger e Prins, 1988; Stohr, 1992). Durante a década de 1970, quando o EXAFS foi desenvolvido como uma poderosa ferramenta de análise estrutural, a maioria dos espectros de EXAFS registrados eram muito complicados para interpretação. Uma exceção foram os espectros de excitação K-shell de moléculas de baixo Z (composição de elementos de baixo número atômico, ou seja, Z < ~ 20) adsorvidos em superfícies com energias de ligação na faixa de 250-750 eV: carbono (285 eV), nitrogênio (400 eV), oxigênio (535 eV), e flúor (685 eV). Desde então, foram feitos progressos significativos na compreensão da estrutura da borda próxima em moléculas, complexos inorgânicos, sistemas biológicos, sólidos cristalinos e desordenados, e átomos e moléculas quimicamente adsorvidos (Koningsberger e Prins, 1988; Stohr, 1992). Nos últimos anos, a estrutura próxima à borda tem sido referida principalmente como absorção de raios X próximo à estrutura da borda (XANES), (Bianconi, 1980) ou a estrutura fina de absorção de raios X próxima à borda (NEXAFS), (Stohr e Jaeger, 1982). O termo XANES é mais comumente usado para sólidos e complexos inorgânicos, enquanto o NEXAFS é mais usado em conjunto com superfícies. Na verdade, o nome NEXAFS foi criado em parte porque rima com SEXAFS, a versão de superfície do EXAFS (Citrin, 1986; Koningsberger e Prins, 1988). O termo NEXAFS é usado especificamente para espectros de K-shell de moléculas de baixo Z. As moléculas de baixo Z são definidas como aquelas que consistem de hidrogênio, carbono, nitrogênio, oxigênio e/ou átomos de flúor, que são particularmente importantes na química de superfície.
Interesse em técnicas de espectroscopia de absorção de raios X e particularmente em EXAFS, XANES e SEXAFS, aumentou enormemente desde que as instalações de radiação sincrotrônica foram desenvolvidas na Universidade de Stanford em 1974. A espectroscopia de absorção de raios X é uma ferramenta poderosa na determinação da estrutura local perto de um determinado átomo. Os espectros de absorção de raios X de um átomo de superfície podem ser divididos em duas partes:
(i)
a absorção de raios X perto de estruturas de borda (XANES), e
(ii)
a estrutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS) (Bianconi, 1980).
A partir da análise de XANES e EXAFS, resultados de informações estruturais como simetria, ligação química, distância interatômica e o número de coordenação, podem ser obtidos. É importante notar que os requisitos para bons espectros de superfície XANES e EXAFS são diferentes. A resolução nos espectros de raios X, determinada pela configuração óptica (monocromadores ou espelhos) deve ser alta para o XANES (Δ ≤ 0.2 eV) e pode ser baixa para o EXAFS (Δ ≈ 6 eV) (Bianconi, 1980).
As características espectrais do XANES foram interpretadas como o resultado de ressonâncias de dispersão múltipla dos fotoelectrões de baixa energia cinética. Exemplos dos picos fortes e agudos do XANES acima do limiar contínuo e abaixo do início das oscilações fracas do EXAFS nos espectros de absorção dos complexos moleculares condensados, são mostrados na Fig. 4.6.
Fig. 4.6. Espectros de absorção de raios X de K3Fe(CN)6 e K4Fe(CN)6 mostrando ressonâncias XANES e oscilações EXAES (Koningsberger e Prins, 1988)
Na Fig. 4.6, a absorção relativa é plotada contra a energia, mostrando uma variação relativa do coeficiente de absorção de cerca de 30% na região XANES, comparado com a modulação EXAFS de menos de 4%. Três regiões podem ser identificadas no espectro de absorção da radiação X:
(1)
A região XANES de baixa energia de cerca de 8 eV, chamada de “região de borda ou limiar”. A borda de absorção é a absorção com alguns eV determinados pelas excitações do núcleo;
(2)
A região de dispersão múltipla no continuum, chamada “região XANES”. A região XANES é determinada pela simetria local e ligação química, e estende-se por uma faixa de energia de 30 a 60 eV acima da borda de absorção, onde picos fortes com estrutura fina aparecem antes do limiar das oscilações do EXAFS;
(3)
A região de dispersão única em energias mais altas, chamada de “região EXAFS”. EXAFS é usada como técnica padrão para medir distâncias interatômicas e números de coordenação.
XANES espectroscopia tem sido usada para estudar a composição e mecanismo de formação de tribofilme antidesgaste. Os espectros XANES de foto-absorção foram registrados em rendimento total de elétrons (TEY) versus rendimento de fluorescência (FY) para investigar a natureza química de P, S, Ca, O e Fe na superfície e no volume, respectivamente. Quando os espectros do modo TEY e do modo FY foram comparados, as duas técnicas forneceram informação muito útil (Kasrai et al., 1993 e 1996; Yin et al., 1997a): (a) a resolução do fóton é ≤ 0.2 eV nas regiões de fósforo e enxofre L-edge, (b) quando o tribofilme é muito fino (<50 nm), o sinal FY é muito fraco para ser usado. Isto é devido ao fato de que o rendimento de fluorescência (FY) é ordens de magnitude inferiores ao rendimento total de elétrons (TEY); (c) o alargamento da largura da linha no método TEY pode ser atribuído a efeitos de superfície. O método TEY sonda tanto a superfície como a superfície próxima da amostra. É bem conhecido que os átomos de superfície, devido ao menor número de vizinhos e menor simetria, têm uma energia de ligação ligeiramente diferente da dos átomos a granel; (d) o baixo rendimento de fluorescência FY não é um factor dissuasor na medição, uma vez que o ruído de fundo é muito inferior ao do método TEY do rendimento total de electrões; (e) os padrões espectrais para amostras homogéneas são muito semelhantes, mas os picos são ligeiramente melhor resolvidos no modo FY (ver Tabela 4.9); (f) os picos a, b e c nos espectros FY são deslocados ligeiramente para energia mais baixa enquanto que o pico d é deslocado para energia mais alta em 0.2 para 0.5 eV (os desvios são devidos a efeitos de superfície); (g) quando o volume e a composição da superfície são os mesmos, as medidas TEY e FY fornecem resultados equivalentes; (h) quando a composição da superfície e do volume é diferente e os espectros de TEY e FY e os modos comparados, foi encontrada uma estrutura em camadas na maioria dos filmes; havia um polifosfato de cadeia mais longa na superfície superior e um polifosfato de cadeia mais curta no volume; (i) os espectros de FY a granel obtidos mostram duas vantagens significativas sobre os espectros de superfície TEY.
Tabela 4.9. As atribuições dos picos de fosfato e compostos de polifosfato nos espectros (p)L-edge XANES
Peak position a e b. O pico a é separado por ≈ 0,9 eV de b, o que indica que os picos b e a são a divisão de spin-orbit do nível 2p (Yin et al. 1995). As intensidades relativas dos picos a e b estão diretamente relacionadas com o número de átomos de fósforo na estrutura do polifosfato (ou comprimento da cadeia do polifosfato). A intensidade aumenta de ortofosfato para metafosfato (com oxigênio em ponte, P-O-P), (Kasrai et al., 1995) e compostos de polifosfato (Yin et al. 1995). Em uma estrutura tetraédrica não perturbada, as intensidades dos picos a e b são muito pequenas (Sutherland et al., 1993). A figura 4.1 mostra que o pico de uma posição muda para alta energia quando o comprimento da cadeia aumenta de PO43- (n = 1), para P5O167- (n = 5). Não há aumento óbvio na energia acima de n = 5. O gráfico de intensidade de pico a versus o número de átomos de fósforo nos polifosfatos tem um aumento muito acentuado até n ≈ 20 e depois cai (ver Fig. 4.2).
Peak position c. As intensidades de pico c estão relacionadas a quatro polifosfatos coordenados (Kasrai et al., 1995). Assim, o aparecimento deste pico nos espectros dos filmes indica a presença do fosfato e a estrutura fina no ombro esquerdo do pico forte d indica a simetria local e a estrutura do fosfato (Kasrai et al., 1994).
Posição de pico d. Este pico é observado sempre que o átomo absorvente é ligado a três ou mais átomos eletronegativos como o oxigênio. A intensidade do pico está qualitativamente relacionada ao tipo e número de átomos de eletronegativos ligados (Yin et al., 1993). O pico d está sempre presente na mesma posição energética para todos os fosfatos, sejam eles cristalinos ou vítreos; contudo, quando o oxigênio é substituído por outros elementos com menor eletronegatividade, o pico é deslocado para energia mais baixa (Yin et al., 1993). O pico d é geralmente atribuído a ressonâncias de forma semelhante a d (Yin et al., 1995).
Peak position e. O pico e, por vezes referido como pico de ressonância de forma, aparece sempre que o átomo central é coordenado a três ou mais átomos electronegativos, como o oxigénio (Sutherland et al., 1993). Outra diferença importante entre o espectro do ZDDPZ e os fosfatos é o fato do pico e estar ausente no espectro do ZDDPZ (ver Fig. 4.1).
a Com exceção do ortofosfato de sódio (Na3PO4), do pirofosfato de sódio (Na4P2O7), do trifosfato pentassódico (Na5P3O10) e do metafosfato de sódio (Na3P3O9) que estão em formas cristalinas, o resto dos fosfatos são vidros.
As atribuições da posição dos picos dos espectros XANES estão resumidas na Tabela 4.9.
Espectro do AFS estende-se de ~40 eV a ~800 eV acima do limiar de absorção. A espectroscopia EXAFS fornece informações apenas sobre a estrutura local em torno do átomo de absorção dentro de uma distância de cerca de 0,5 nm. Os espectros de ferro K-XANES na Fig. 4.6 só podem ser explicados se todos os vizinhos de carbono e nitrogênio estiverem incluídos. A posição dos picos XANES fortes A e B move-se em direção a uma energia mais alta com a contração da distância Fe-C e sua divisão depende da distância C-N. A intensidade relativa e a forma da linha das características XANES dependem dos ângulos de ligação. A diferença entre os dois espectros mostrados na Fig. 4.6 tem sido associada a uma maior distorção da simetria octaédrica no conjunto de 4 tempos do que no conjunto de 3, de acordo com os dados da difração de neutrões (Bianconi et al., 1982). Os espectros XANES de superfície, onde os elétrons excitados interagem fortemente com muitos átomos, contêm informações sobre orientações relativas e ângulos de ligação dos átomos que circundam o átomo absorvente. A simetria de um cluster molecular pode ser facilmente determinada comparando o XANES de um sistema desconhecido com o de sistemas conhecidos ((Koningsberger e Prins, 1988).
Following são alguns exemplos de como a espectroscopia XANES pode ser usada para determinar a estuctura geométrica local: (a) no processo de fotoionização XANES, o fotoeletron excitado gera “ressonâncias de dispersão múltipla”; (b) não é um método direto para a determinação da energia de ligação dos níveis do núcleo (XPS e ESCA são sondas diretas); (c) XANES é muito sensível a pequenos deslocamentos atômicos; (d) a transição da quimioquímica para a oxidação pode ser observada; (e) contém informação sobre os detalhes estereoquímicos (ângulos de ligação e geometria de coordenação); (f) as características espectrais são muito mais fortes do que as características EXAFS; (g) são necessários espectros de alta resolução para a análise de dados XANES (ΔE ≥ 0.2 eV largura de banda de energia); (h) XANES lida com a estrutura de alguns elétrons volts a várias dezenas de elétrons volts acima da borda (Kasrai et al, 1995).
A configuração experimental para estudos de superfície XANES é semelhante aos estudos SEXAFS, onde a absorção dos raios X é medida através do registo da intensidade dos electrões ou iões emitidos. A dispersão elástica é essencialmente determinada pela posição dos átomos adjacentes e pouco afectada pela distribuição dos electrões de valência. Como resultado, a técnica XANES proporciona uma diferenciação química muito melhor dos espectros do que a do XPS. Nos espectros XPS, um pico largo é atribuído aos componentes da órbita de rotação 2p3/2 e 2p1/2. A posição de pico 2p3/2 de 134,5 eV é muito próxima da esperada para um metafosfato (Briggs and Seah, 1990). No espectro XANES, os picos do envelope a, b e c podem ser comparados com o espectro XPS. Este envelope não só muda de energia, como também tem várias estruturas finas relacionadas com o ambiente local do P em metafosfato. No espectro XANES, as intensidades relativas dos picos a e b estão diretamente relacionadas com o comprimento da cadeia do polifosfato (Yin et al., 1995). Outra característica interessante do espectro XANES é a presença do pico d, que é por vezes referido como um pico de ressonância de forma. Este pico é observado sempre que o átomo absorvente é ligado a três ou mais átomos electronegativos, como o oxigénio. A intensidade deste pico está qualitativamente relacionada com o tipo e o número de átomos de eletronegativos ligados (Sutherland et al., 1993; Yin et al., 1993 e 1995). Outra característica importante dos espectros XANES é a estreita largura das linhas dos picos. Os picos a e b no espectro XANES têm uma largura de banda de ~0,8 eV, enquanto os picos individuais (não resolvidos) no espectro XPS têm uma largura de banda de > 1,6 eV. Como resultado, os espectros XANES dão uma diferenciação química muito melhor do que os espectros XPS (Kasrai et al., 1995; Martin., 1999).
Para compreender o mecanismo de formação do filme tribo-químico, a utilização de diferentes técnicas analíticas de superfície para investigar a natureza química do filme é essencial. Os princípios das técnicas XPS e XANES são bem conhecidos (Briggs e Seah, 1990 e 1992; Kasrai et al., 1995; Stohr, 1992; Yin, et al., 1993). No XPS, as energias de ligação dos elétrons são medidas em átomos ou moléculas usando uma fonte monoenergética de fótons. A resolução dos espectros fotoelétricos, entre outras coisas, está fortemente relacionada à largura de banda dos fótons monoenergéticos. A técnica, em geral, fornece informações sobre a composição elementar e o estado de oxidação da amostra. Por exemplo, a energia de ligação do fósforo (P) 2p em um fosfato (PO43-) é maior que a da fosfina (PH3). Na espectroscopia XANES, uma fonte variável de fótons monoenergéticos é usada para sondar o nível de energia desocupada de um átomo em uma amostra. De forma semelhante ao XPS, a posição da borda de absorção está relacionada com o estado de oxidação do átomo em questão; no entanto, a estrutura fina observada, juntamente com o salto da borda de absorção, está relacionada com a estrutura local (simetria) dos átomos absorventes. Para ilustrar estes pontos, os espectros do fósforo (P) 2p XPS e (P) L-edge XANES do metafosfato de sódio (NaPO3) são comparados na Fig. 4.7 (Kasrai et al., 1995).
Fig. 4.7. Fósforo de raio X (XPS) espectro 2p e (P) espectro XANES de ponta L do metafosfato de sódio (Kasrai et al.(1995)
No espectros XANES (P) de borda L, a mudança dos picos para energia superior é evidente à medida que a estrutura do fósforo (P) muda de um estado de oxidação formal do fósforo de -3, para os fosfatos com fósforo no estado de oxidação +5. O fósforo no estado de oxidação -3 é ligado a três átomos de carbono, enquanto que o fósforo no estado de oxidação +5 (eq. ZDDP) é ligado a dois átomos de oxigênio e dois átomos de enxofre. Mudanças químicas similares são geralmente observadas no caso dos espectros de XPS, indicando que a energia de ligação dos níveis (P) 2p se deslocou para energias mais elevadas. Ao contrário do XPS, que dá um amplo espectro duplo de 2p sem características finas, os espectros de XANES são ricos em detalhes estruturais. O método L-edge XANES mostra um valor particular na diferenciação dos compostos de fósforo no mesmo estado de oxidação. O fosfato monobásico (CaHPO4) pirofosfato (Na4P2O7) e o metafosfato (NaPO3) contêm fósforo no estado de oxidação +5, ligado ao oxigénio, mas as suas simetrias locais são diferentes. Essas diferenças se refletem muito fortemente em seus espectros. O XPS é sensível ao estado de oxidação do fósforo e, portanto, é capaz de distinguir entre ortofosfato e, por exemplo, fosforato, mas é incapaz de diferenciar entre um fosfato e um polifosfato. É também muito interessante notar que a mudança do grupo alquil de isopropilo para n-butil altera a natureza química do filme (Yin et al., 1993).
Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) pode ser usado para obter informações sobre a disposição dos átomos nas proximidades do átomo absorvente. Como as fontes de radiação sincrotrônica normalmente têm intensidades de raios X três ou mais ordens de magnitude maiores nas energias contínuas do que as fontes de tubos de raios X padrão, o tempo de medição de um espectro para amostras concentradas diminui de cerca de uma semana para minutos (Lytle et al., 1975). Mais importante ainda, as medições de amostras diluídas que antes nem sequer podiam ser contempladas, são agora viáveis. A introdução da transformação de Fourier mudou o EXAFS de uma curiosidade científica confusa para uma ferramenta quantitativa para a determinação da estrutura.
O método de estrutura fina de absorção de raios X estendida de superfície (SEXAFS) pode usar o sinal de detecção de elétrons ou íons. Na prática, existem muitas diferenças nas técnicas utilizadas na experimentação. As experiências com SEXAFS têm de ser realizadas em vácuo ultra-alto, o que não é o caso dos EXAFS e XANES. Técnicas de superfície SEXAFS requerem vácuo ultra-alto de 10-8 Pa. As duas questões básicas em tribochequímica de superfície são: quais são os átomos e como estão dispostos? A técnica SEXAFS é capaz de diferenciar entre diferentes átomos (Z a ΔZ < 1), em comprimentos de ligação (R a ΔR ≤ 1%), em ângulos de ligação (α a Δα ≤ 1°), e em número de coordenação N (ΔN < 10%). Actualmente, nenhuma técnica estrutural de superfície pode satisfazer todas estas exigências, mas o SEXAFS satisfaz a maioria delas. As medições do SEXAFS a granel podem ser realizadas à pressão atmosférica, mas as medições do SEXAFS requerem um ambiente de ultra-alto vácuo (UHV). Os estudos SEXAFS também requerem uma técnica de detecção diferente das medições de EXAFS a granel. Uma área da ciência de superfície onde SEXAFS e XANES é capaz de mostrar toda a sua força é o estudo de moléculas de quimioleira (Koningsberger e Prins, 1988).