II Interação da Radiação com a Matéria
A radiação eletromagnética de freqüência apropriada ν que é incidente sobre a matéria pode ser parcialmente absorvida, ajustando assim o estágio para a fotoquímica. A Figura 3 descreve isto ao nível mais elementar: um fotão de energia h ν é aniquilado por uma molécula absorvente, criando um estado de excitação no processo. A simples figura 3 não leva em conta o destino do estado de excitação assim criado. Este destino é a essência da fotoquímica.
FIGURA 3. A fotoexcitação é usada para preparar estados excitados eletronicamente por ordem de zerot, que posteriormente reagem através de um ou mais mecanismos. O sombreamento indica variação da densidade do nível vibracional.
Existem muitos tipos diferentes de estados excitados associados a líquidos, sólidos e moléculas, e a fotoquímica pode ocorrer através de uma série de mecanismos diferentes e com resultados surpreendentemente diferentes. Por exemplo, uma molécula que absorve um fóton ultravioleta de freqüência suficientemente alta ν adquiriu energia interna suficiente para se dissociar. Na verdade, alguns o fazem rapidamente, enquanto outros o fazem lentamente, e outros ainda não.
Para que a fotoquímica ocorra, a energia do fotão h ν deve encontrar o seu caminho para uma forma de energia que promova a mudança química. Isto pode ser direto, por exemplo, a fotodissociação rápida, ou indireto, exigindo movimentos nucleares coletivos e escalas de tempo muito mais longas. A primeira é a mais simples conceitualmente, enquanto a segunda é responsável pela maior parte da fotoquímica que é provável que se encontre. Os mecanismos correspondentes são as bases científicas para os numerosos fenômenos que se encontram dentro do domínio da fotoquímica. Eles serão identificados e discutidos abaixo.
A interação radiação-matéria que é responsável pela absorção de uma parte da radiação eletromagnética incidente quase sempre envolve o componente oscilante do campo elétrico da radiação. A densidade total de energia da radiação electromagnética que se propaga no vácuo é composta por quantidades iguais de energia armazenada nos campos eléctricos e magnéticos, ou seja, as suas densidades energéticas médias de tempo, ε0E2/2 e μ0H2/2, são iguais. No entanto, o campo eléctrico transfere energia para as cargas da molécula, ou seja, essencialmente os electrões, de forma muito mais eficiente do que o campo magnético. Este será o caso (i) desde que não haja restrição de simetria que impeça o campo eléctrico de induzir uma transição, excepto através de uma interacção muito fraca e (ii) desde que o v/c seja pequeno, onde v é a velocidade característica dos electrões e c é a velocidade da luz. Se houver uma restrição de simetria, o campo magnético pode vencer por padrão.
A razão v/c é igual à razão entre as magnitudes das forças magnéticas e elétricas (q v × B e q E, respectivamente) experimentadas por uma partícula de carga q na presença de radiação eletromagnética. A pequena razão entre as magnitudes das forças magnéticas e elétricas se transporta aos elétrons que ocupam orbitais moleculares. É por isso que os elétrons disponíveis para uma transição são excitados mais eficientemente pela parte do campo elétrico da radiação incidente do que pelo campo magnético que o acompanha. A condição v ⪡ c é satisfeita para todos os casos de interesse no campo da fotoquímica.
A interação mais comum de uma molécula com um campo elétrico oscilante externo que induz transições ópticas é referida como uma interação dipolo elétrica. O termo dipolo provém de uma expansão, neste caso da distribuição de carga, em termos dos chamados momentos multipolares: monopolo, dipolo, quadripolo, octupole, etc., como mostrado na Fig. 4. O momento dipolo mais simples é o de duas cargas pontuais, ±Q, separadas por r; é igual a Q r.
FIGURA 4. (a) O momento monopolo é um escalar, ou seja, a carga líquida Q. (b) O momento dipolo é um vetor, ou seja, Q vezes r; não há carga líquida. (c) O momento quadrupolar é um tensor; não há momento dipolo líquido e nenhuma geometria única, por exemplo, na molécula de CO2, o momento quadrupolar é devido a dipolos dirigidos de forma oposta que se encontram ao longo do eixo molecular.
A expressão para a energia de um momento dipolo eléctrico num campo eléctrico externo é – μ – E, onde μ é o momento dipolo. É prática comum introduzir este termo – μ – E na equação de Schrödinger ad hoc. Isto é intuitivo e tão preciso quanto a abordagem mais formal, na qual o hamiltoniano é construído usando o momento conjugado canonicamente, p – e A/c, onde p = -ih̷∇ e A é o potencial vetorial magnético.
O elemento matriz apropriado entre um estado inicial ∣i〉 e um estado final ∣f〉 da molécula é
onde o sinal menos é entendido. No caso do campo de radiação ser tratado quantum mecanicamente, este elemento da matriz não desaparece quando o campo de radiação está no seu estado mais baixo e a energia do estado ∣i〉 é maior que a do ∣f〉. O campo de radiação quantizada é análogo a um oscilador mecânico harmónico. O seu nível mais baixo tem uma energia de ponto zero, o que impediu a física teórica durante anos porque parece levar a uma energia infinita quando se soma sobre os modos electromagnéticos com 0 ≤ ν ≤ ∞. Este nível de ponto zero estimula uma transição do estado excitado ∣i〉 para o estado inferior ∣f〉, criando assim um fóton, um processo chamado emissão espontânea. Este é um processo físico importante, mas da perspectiva da fotoquímica, não é importante porque se o sistema desistir da sua energia ao emitir um fotão, nada de importante aconteceu. Assim, nossas considerações serão direcionadas para processos não radiativos. A este respeito, note que embora o fóton seja usado para criar uma excitação eletrônica, seu propósito final é produzir trabalho mecânico e químico movendo os núcleos.
Ao lidar com fenómenos fotoquímicos, é sensato tratar o campo eléctrico de forma clássica e externa à recolha de partículas, e reescrever o elemento matriz dado em Eq. (10) as
where 〈f∣μ∣i〉 é o elemento matriz do momento dipolo de transição da molécula. Note que este difere do momento dipolo permanente de uma molécula em um estado ∣j〉, que é dado por 〈j∣μ∣j〉. O momento dipolo de transição é uma medida da redistribuição da carga que ocorre quando ocorre uma transição, enquanto que o momento dipolo permanente reflete a distribuição da carga em um determinado estado.
Para avaliar a Eq. (11), μ e E, que são mais facilmente visualizados nas estruturas molecular e laboratorial, respectivamente, devem ser referenciados a um conjunto comum de eixos. Para conseguir isso, geralmente se transforma o campo elétrico em um conjunto de eixos fixados por moléculas. Depois de fazer isso, é simples derivar um conjunto de regras de seleção que ditam os estados excitados que podem ser acessados de uma molécula em um dado estado inicial, que no contexto atual é normalmente seu estado eletrônico terrestre. As regras de seleção também dependem da polarização da radiação, por exemplo, linear versus circular, mas isto afeta apenas o alinhamento espacial e a orientação do estado excitado em relação ao quadro de referência do laboratório, o que não tem nada a ver com a fotoquímica do sistema.
As regras de seleção para mudanças no momento angular total e sua projeção sobre um eixo fixado no espaço são rigorosas para uma espécie isolada no espaço livre do campo. Estas são obtidas utilizando adição de momento angular quântico mecânico, ou seja, símbolos 3-J, etc. O momento angular fóton é adicionado ao momento angular inicial para obter os possíveis estados finais. Os giros nucleares podem ser negligenciados porque as escalas de tempo dos processos dinâmicos que os envolvem são geralmente muito mais longas do que as da fotoquímica. Assim, as regras de seleção do momento angular são ΔJ = 0, ±1, e ΔM = 0, ±1, onde J é o momento angular total sem contar os giros nucleares, e M é sua projeção sobre um eixo fixado no espaço. As regras de seleção que governam as mudanças dos orbitais moleculares ocupados dos elétrons são obtidas diretamente usando métodos teóricos de grupo.
Em transições eletrônicas, não há regras de seleção que governem as possíveis mudanças dos níveis vibracionais. Ao invés disso, existem propensões que podem ser entendidas observando-se que os núcleos preferem não se mover durante uma transição eletrônica, como indicado na Fig. 5. Ao avaliar a Eq. (11), o fato de que μ depende apenas das coordenadas eletrônicas permite introduzir uma aproximação útil. Com ∣i〉 e ∣j〉 escritos como produtos de funções de onda eletrônica e vibracional, o elemento da matriz 〈f∣μ∣i〉 na Eq. (11) torna-se:
FIGURA 5. À direita, o solo e os PSA excitados são deslocados um do outro ao longo de uma das coordenadas da molécula. Os fatores Franck-Condon pesam as forças de transição, favorecendo a excitação vertical, como denotado pelas espessuras das linhas à esquerda.
onde ∣χfn〉 é o n.º nível vibracional do estado electrónico final, ∣ψfe〉 é o estado electrónico final, f é substituído por i para o estado electrónico inicial, e μe opera apenas em coordenadas electrónicas. Assim, Eq. (12) pode ser escrito
>
Esta quadratura produz os factores Franck-Condon:
Os fatores Franck-Condon são observados como progressões nos espectros eletrônicos quando o estado excitado eletronicamente por ordem de zeroth-energia é ligado e há uma mudança de geometria entre o solo e os estados excitados eletronicamente. A transferência de um elétron de um orbital molecular para outro que acompanha uma transição eletrônica geralmente muda o caráter e a força de certas ligações. Portanto, espera-se que seus comprimentos e ângulos de equilíbrio nas superfícies de energia potencial excitada (PSA) sejam significativamente diferentes daqueles de suas contrapartes em estado de terra. De facto, estes são efeitos pronunciados que permitem preparar uma ampla gama de energias em estado excitado através de fotoexcitação. Se a geometria do estado excitado electronicamente fosse a mesma que a do estado electrónico do solo, o espectro de absorção electrónica teria uma largura espectral estreita. Isto raramente é o caso. As larguras espectrais amplas dos espectros de absorção eletrônica são devidas às mudanças na geometria e aos fatores Franck-Condon correspondentes.
Os princípios dados acima também se aplicam às curvas de potencial repulsivo. Neste caso, os integrais de sobreposição de Franck-Condon estão entre as funções de onda vibratória do estado eletrônico terrestre ∣χim〉 e as funções de onda contínua, que contribuem para os integrais de sobreposição próximos ao clássico ponto de virada do potencial repulsivo. Isto resulta na projeção da função de onda vibracional do estado eletrônico do solo na região do ponto de virada. Em uma molécula poliatômica na qual o potencial ao longo de uma das coordenadas é repulsivo, os fatores Franck-Condon levam em conta todos os graus de liberdade nuclear, ou seja, ligado e contínuo. Assim, ao dissociar-se, o estado excitado eletronicamente pode produzir fragmentos excitados vibratoriamente.
Além das transições dipoloelétricas, também existem transições que são devidas aos momentos multipolares superiores, ou seja, quadripolo, octupole, etc. Em relação às transições dipoloelétricas, as transições quadripoloelétricas são tipicamente 104 vezes mais fracas. Da mesma forma, as transições dipolo magnéticas também são tipicamente 104 vezes mais fracas. Assim, em sistemas fotoquímicos, precisamos considerar apenas as transições dipoloelétricas.
Em um campo tão maduro, é inevitável que uma série de formalismos teóricos estejam disponíveis para descrever a fotoexcitação. Um dos mais simples utiliza a teoria da perturbação dependente do tempo para calcular a probabilidade por unidade de tempo de que um estado final apareça na função de onda total, Ψ. A perturbação -μ-E faz com que os estados inicial e final ∣i〉 e ∣f〉 apareçam ambos em Ψ.
Esta abordagem pode ser usada para calcular a secção transversal de absorção dependente da frequência σabs(ν). Esta é a área transversal eficaz que uma molécula apresenta para a radiação incidente. No que diz respeito à radiação incidente, a molécula é como uma área negra que absorve toda a radiação incidente sobre ela. Assim, a transmissão de radiação através de um gás constituído por estes absorvedores é dada pela lei da cerveja:
onde I(ν) e I0(ν) são as intensidades de radiação transmitida e incidente, respectivamente, N é a densidade numérica dos absorvedores, e x é o comprimento do meio absorvente. Esta expressão é válida desde que a intensidade I0(ν) seja suficientemente baixa para evitar um fenômeno chamado saturação. Isto ocorre quando a concentração dos absorvedores N se esgota. A expressão para σabs(ν) é
where δ denota a função delta de Dirac e eˆ é o vector de unidade ao longo da direcção de E.
As secções transversais de absorção são amplamente utilizadas em fotoquímica para os cálculos das taxas de fotoexcitação. Note que σabs não está limitado ao tamanho da molécula. Por exemplo, as transições nos átomos têm frequentemente valores σabs superiores a 105Å2 quando σabs(ν) está integrado sobre a largura da linha de absorção. O átomo actua como uma pequena antena de recepção. A sua dimensão eficaz para capturar radiação pode ser a ordem do comprimento de onda da radiação.
Molecular σabs valores são menores que os seus equivalentes atómicos quando integrados sobre a mesma largura espectral que para um átomo; 1-10 Å2 é considerado respeitável. A carga não se move tão longe e a força de absorção é distribuída pelos vários níveis dos graus de liberdade nuclear. As secções transversais de absorção são frequentemente relatadas incorrectamente porque não se tem em devida conta a distribuição espectral da fonte de radiação. Se esta for mais ampla que a forma da linha de absorção da molécula, medindo I / I0 e usando Eq. (15) irá subestimar a seção transversal.
Ao usar a excitação laser, é possível superar valores bastante pequenos de σabs por causa das altas intensidades de radiação que estão atualmente disponíveis. É comum transportar uma grande fração da população em um determinado nível, apesar dos valores de σabs serem tão baixos quanto ∼10-7Å2.
Além da simples imagem apresentada acima, há muitos fenômenos coerentes que surgem quando se consideram os casos em que o E é cuidadosamente controlado. Entretanto, em aplicações fotoquímicas, tais fenômenos são de menor importância.
II.A Regiões espectrais
Fotoquímica que ocorre na natureza na superfície da terra ou próximo a ela é devida ao fluxo solar que chega até ela. A distribuição espectral desta radiação estende-se de cerca de 350 nm até comprimentos de onda mais longos. Comprimentos de onda mais curtos estão presentes na atmosfera, por exemplo, causando a fotodissociação de O2, o que resulta na camada protetora de ozônio que está presente na estratosfera. A maioria da fotoquímica que ocorre na natureza na superfície da terra ou perto dela é o resultado da radiação visível ou ultravioleta; apenas em uma minoria de casos a radiação quase infravermelha está envolvida. A radiação infravermelha em comprimentos de onda característicos de vibrações fundamentais ou de tom exagerado não desempenha essencialmente nenhum papel na fotoquímica de sistemas naturais, embora a importância de tais comprimentos de onda no laboratório de pesquisa seja outro assunto, como discutido em uma seção posterior.
No laboratório de pesquisa, a fotoquímica é assegurada em comprimentos de onda suficientemente curtos. Entretanto, para pequenas moléculas poliatômicas consistindo de núcleos leves, ou seja, exatamente os sistemas que são mais receptivos à modelagem teórica de alto nível, os comprimentos de onda necessários estão freqüentemente no ultravioleta de vácuo, onde a radiação sintonizável não é facilmente obtida. Assim, os estudos laboratoriais de moléculas poliatómicas de referência têm sido guiados, em grande parte, pela necessidade de combinar os espectros de absorção com as fontes laser disponíveis. A Figura 6 indica um número de moléculas cujo estudo ao longo dos últimos 20 anos contribuiu muito para o nosso entendimento da fotoquímica de pequenas moléculas. Não é coincidência que frequências de laser sintonizáveis estavam disponíveis para todos estes sistemas.
FIGURA 6. Algumas pequenas poliatómicas cuja fotoquímica complexa foi estudada em detalhe. As origens das setas indicam os limiares de reacção. Excepto para HOCl e H2O2, que são excitados pelo bombeamento sequencial de transições de tom, todos estes sistemas são submetidos a fotoquímica via decaimento sem radiação. Frequências de laser sintonizáveis estavam disponíveis para todos estes sistemas.