Na visão simplificada da chamada ligação covalente, um ou mais elétrons (muitas vezes um par de elétrons) são trazidos para o espaço entre os dois núcleos atômicos. Ali, os elétrons carregados negativamente são atraídos pelas cargas positivas de ambos os núcleos, em vez de apenas pelo seu próprio núcleo. Isto supera a repulsão entre os dois núcleos de carga positiva dos dois átomos, e esta forte atração mantém os dois núcleos em uma configuração de equilíbrio relativamente fixa, embora eles ainda vibrem na posição de equilíbrio. Em suma, a ligação covalente envolve a partilha de electrões em que os núcleos de dois ou mais átomos carregados positivamente atraem simultaneamente os electrões carregados negativamente a serem partilhados. Numa ligação polar covalente, um ou mais electrões são partilhados desigualmente entre dois núcleos.
Numa visão simplificada de uma ligação iónica, o electrão de ligação não é partilhado, mas sim transferido. Neste tipo de ligação, o orbital atômico mais externo de um átomo tem um lugar livre que permite a adição de um ou mais elétrons. Estes electrões recentemente adicionados ocupam potencialmente um estado de energia inferior (mais próximo do núcleo devido à elevada carga nuclear efectiva) do que o que experimentam num tipo diferente de átomo. Consequentemente, um núcleo oferece uma posição de ligação mais forte a um electrão do que o outro núcleo. Esta transferência faz com que um átomo assuma uma carga líquida positiva e o outro assuma uma carga líquida negativa. A ligação resulta então da atracção electrostática entre os átomos, e os átomos ficam carregados positiva ou negativamente ((iões)).
Todas as ligações podem ser explicadas pela teoria quântica, mas, na prática, algumas regras simplificadoras permitem aos químicos prever a força da ligação, a direccionalidade e a polaridade das ligações. A regra do octeto e a teoria da repulsão de pares de elétrons (TREPEV) são dois exemplos.
Existem teorias mais sofisticadas, como a teoria da ligação de valência, que inclui a hibridação e ressonância orbital, e o método de combinação linear de orbitais atômicos dentro da teoria orbital molecular, que inclui a teoria do campo ligante. Eletrostática é usada para descrever as polaridades da ligação e os efeitos que ela exerce sobre os produtos químicos.
História do conceito de ligação químicaEditar
As primeiras especulações sobre a natureza da ligação química são feitas já no século 12. Assumiu-se que certos tipos de espécies químicas estavam ligados entre si por um tipo de afinidade química.
Em 1704, Isaac Newton delineou sua teoria de ligação atômica, em “Query 31” de seus Opticks, onde átomos estão ligados uns aos outros por alguma “força”. Especificamente, depois de investigar várias teorias populares, em voga na época, de como os átomos poderiam ser ligados uns aos outros, por exemplo, “átomos ligados uns aos outros”, “átomos colados uns aos outros pelo repouso”, ou “unidos por movimentos conspiradores”, Newton notou o que ele mais tarde inferiria da coesão deles que:
As partículas são atraídas umas pelas outras por alguma força, que em contacto imediato é excessivamente grande, a pequenas distâncias realizam operações químicas e o seu efeito deixa de ser sentido não muito longe das partículas.
Em 1819, após a invenção da pilha voltaica, Jöns Jakob Berzelius desenvolveu uma teoria de combinação química, introduzindo indirectamente o carácter electropositivo e electronegativo dos átomos da combinação. Em meados do século XIX, Edward Frankland, F. A. Kekule, A. S. Couper, A. M. Butlerov e Hermann Kolbe, estendendo a teoria radical, desenvolveram a teoria da valência, originalmente chamada “combinando poder”, na qual os compostos eram mantidos juntos devido à atração entre pólos positivos e negativos. Em 1916, o químico Gilbert N. Lewis desenvolveu o conceito de ligação por pares de elétrons, no qual dois átomos podem compartilhar um e seis elétrons, formando a ligação de um elétron, ligação única, ligação dupla ou ligação tripla:
Nas palavras de Lewis:
Um elétron pode fazer parte das conchas de dois átomos diferentes e não se pode dizer que pertença a um simples ou exclusivamente.
No mesmo ano, Walther Kossel lançou uma teoria semelhante à de Lewis, excepto que o seu modelo assumiu uma transferência completa de electrões entre átomos, tornando-o num modelo de ligação iónica. Tanto Lewis como Kossel estruturaram seus modelos de ligação a partir da regra de Abegg (1904).
Em 1927, o físico dinamarquês Oyvind Burrau derivou a primeira descrição quântica matematicamente completa de uma ligação química simples, aquela produzida por um elétron no íon de hidrogênio molecular (dihidrogenil), H2+. Este trabalho mostrou que a abordagem quântica da ligação química poderia ser fundamental e qualitativamente correta, mas os métodos matemáticos utilizados não poderiam ser estendidos a moléculas contendo mais de um elétron. Uma abordagem mais prática, embora menos quantitativa, foi publicada no mesmo ano por Walter Heitler e Fritz London. O método Heitler-London forma a base do que agora é chamado de teoria do vínculo de valência. Em 1929, Sir John Lennard-Jones introduziu o método de combinação linear de orbitais atômicos (CLOA) na teoria orbital molecular, sugerindo também métodos para derivar as estruturas eletrônicas das moléculas F2 (flúor) e O2 (oxigênio) a partir de princípios quânticos básicos. Esta teoria molecular orbital representou uma ligação covalente como um orbital formado pela combinação dos orbitais atômicos da mecânica quântica de Schrödinger que tinha sido hipotética para os elétrons em átomos únicos. As equações para os electrões de ligação em átomos multi-electrónicos não puderam ser resolvidas com perfeição matemática (isto é, analítica), mas as aproximações para eles ainda produzem muitas boas previsões e resultados qualitativos. Muitos cálculos quantitativos na química quântica moderna usam como ponto de partida as teorias orbitais moleculares ou de ligação de valência, embora uma terceira abordagem, a teoria funcional de densidade, tenha se tornado mais popular nos últimos anos.
Em 1935, H. H. H. H. James e A. S. Coolidge e A. S. Coolidge, que foram os primeiros a usar a teoria funcional de densidade na química quântica, foram os primeiros a usá-la como ponto de partida. James e A. S. Coolidge realizaram um cálculo sobre a molécula de dihidrogênio que, ao contrário de todos os cálculos anteriores utilizando apenas funções da distância dos elétrons do núcleo atômico, utilizaram funções que só adicionavam explicitamente a distância entre os dois elétrons. Com 13 parâmetros ajustáveis, eles obtêm o resultado muito próximo do resultado experimental para a energia de dissociação da ligação. Extensões posteriores utilizaram até 54 parâmetros e produziram muito boa concordância com os experimentos. Este cálculo convenceu a comunidade científica de que a teoria quântica poderia concordar com as experiências. No entanto, esta aproximação não tem qualquer relação física com a teoria da ligação de valência e orbitais moleculares e é difícil de estender a moléculas maiores.
Teoria da ligação de valênciaEditar
Em 1927, a teoria da ligação de valência foi formulada, essencialmente argumentando que uma ligação química se forma quando dois elétrons de valência, em seus respectivos orbitais atômicos, trabalham ou funcionam para manter os dois núcleos juntos, em virtude dos efeitos decrescentes de energia do sistema. Em 1939, com base nesta teoria, o químico Linus Pauling publicou o que alguns consideram ser uma das mais importantes publicações da história da química: “On the Nature of the Chemical Bond”. Neste trabalho, tendo em conta o trabalho de Lewis, a teoria da valência das ligações (VBT) de Heitler e Londres, bem como o seu próprio trabalho preliminar, ele apresentou seis regras para a ligação electrônica compartilhada, embora as três primeiras já fossem conhecidas genericamente:
1. 2. o giro dos elétrons envolvidos na ligação deve ser oposto um ao outro. 3. uma vez emparelhados, os dois elétrons não podem fazer parte de ligações adicionais.
As suas três últimas regras eram novas:
4. Os termos de troca de electrões para formar a ligação envolvem apenas uma função de onda de cada átomo. 5. os elétrons disponíveis no nível de energia mais baixo formam as ligações mais fortes. 6. de dois orbitais num átomo, aquele que mais se sobrepõe a um orbital de outro átomo formará a ligação mais forte, e esta ligação tenderá a ser orientada na direcção do orbital mais concentrado.
Deste trabalho, Pauling publicaria em 1939 um livro de texto, Sobre a Natureza da Obrigação Química’, que viria a ser chamado por alguns de “bíblia” da química moderna. Este livro ajudou os químicos experimentais a compreender o impacto da teoria quântica na química. Contudo, a última edição de 1939 não conseguiu explicar adequadamente os problemas que pareciam ser melhor compreendidos pela teoria das orbitais moleculares. O impacto da teoria da ligação de valência diminuiu durante as décadas de 1960 e 1970, em paralelo com o crescimento da popularidade da teoria orbital molecular, que estava sendo implementada em muitos grandes programas de computador. Na década de 1960, os problemas mais difíceis de implementar a teoria das obrigações de valência em programas de computador tinham sido em grande parte resolvidos e a teoria das obrigações de valência viu um ressurgimento.
Teoria dos orbitais molecularesEditar
A teoria dos orbitais moleculares (TOM) usa uma combinação linear de orbitais atómicos para formar orbitais moleculares, que abrangem toda a molécula. Essas orbitais são frequentemente divididas em orbitais de ligação, orbitais anti-ligação e orbitais não-ligação. Um orbital molecular é simplesmente um orbital Schrödinger que inclui vários, mas muitas vezes apenas dois, núcleos. Se este orbital é do tipo em que é mais provável que os elétrons estejam entre os núcleos do que em qualquer outro lugar, o orbital será um orbital de ligação, e tenderá a manter os núcleos próximos uns dos outros. Se os elétrons tendem a estar presentes em um orbital molecular no qual eles passam a maior parte do tempo em qualquer lugar, exceto entre os núcleos, o orbital funcionará como um orbital antibloqueio, e na verdade enfraquecerá a ligação. Os elétrons em orbitais sem ligação tendem a estar em orbitais profundos (próximos aos orbitais atômicos) associados quase inteiramente a um ou outro núcleo, e assim passarão o mesmo tempo entre os núcleos e não naquele espaço. Estes elétrons não contribuem nem diminuem a força da ligação.
O modelo de ligaçãoEditar
Embora todos os elétrons de um átomo girem em torno de seu núcleo, apenas os elétrons de valência giram mais longe dele; quanto mais longe do núcleo eles estiverem, mais provável é que o átomo interaja com elétrons de outro.
Os elétrons de valência interagem de diferentes maneiras, pois dependem das características do outro átomo com o qual podem se emparelhar. Alguns átomos entregam os seus electrões a outro átomo para alcançar o equilíbrio, outros ganham-nos, e por vezes também os partilham. Por exemplo, no fluoreto de lítio (LiF), um dos átomos (lítio) desiste de seu elétron de valência, enquanto o flúor o recebe. Isto forma iões, átomos com carga líquida, positivos (Li+) e negativos (F-).
A representação Lewis caracteriza-se por ilustrar os símbolos dos elementos e os electrões de valência à sua volta como pontos ou tachas. Para interpretar a simbologia da água na representação de Lewis, é preciso saber que cada um dos dois átomos de hidrogênio tem apenas um elétron de valência, que pode ser representado por um ponto; enquanto o átomo de oxigênio tem oito elétrons, dos quais seis são elétrons de valência e podem ser representados por pontos para diferenciá-los dos elétrons de valência do hidrogênio.
A maior parte dos átomos são unidos por um, dois ou mesmo três pares de elétrons. Para evitar colocar tantos pontos, cada par compartilhado é representado como uma linha (H-O-H). Da mesma forma, quase todos os átomos mostram uma tendência para perder, ganhar ou compartilhar um número de elétrons necessários para completar oito elétrons de valência (regra do octeto), assim como o oxigênio na molécula da água. Por outro lado, apenas o hidrogénio completa dois, pelo que se diz ter formado a regra da dupla ao ter, no máximo, dois electrões.
Comparação de ligação de valência e teorias orbitais molecularesEditar
Em alguns aspectos, a teoria da ligação de valência é superior à teoria orbital molecular. Quando aplicada à mais simples molécula de dois elétrons, H2, a teoria das ligações de valência, mesmo no nível mais simples da aproximação Heitler-London, produz uma aproximação mais próxima da energia de ligação, e fornece uma representação mais precisa do comportamento dos elétrons como ligações químicas se formam e quebram. Em contraste, a teoria do orbital molecular simples prevê que a molécula de hidrogênio se dissocia em uma superposição linear de átomos de hidrogênio, e íons de hidrogênio positivos e negativos, um resultado completamente contrário às evidências físicas. Isto explica em parte porque a energia total versus a curva de distância interatômica do método orbital de valência está acima da curva do método orbital molecular em todas as distâncias e, mais particularmente, para distâncias muito maiores. Esta situação surge para todas as moléculas diatômicas homonucleares e é particularmente um problema para F2, para o qual a energia mínima da curva com a teoria molecular orbital é ainda maior em energia do que a energia dos dois átomos de flúor não ligados.
Conceitos de hibridação são versáteis, e a variabilidade na ligação em muitos compostos orgânicos é tão modesta que a teoria da ligação permanece como parte integrante do vocabulário do químico orgânico. Entretanto, o trabalho de Friedrich Hund, Robert Mulliken e Gerhard Herzberg mostrou que a teoria das orbitais moleculares fornece uma descrição mais apropriada das propriedades espectroscópicas, magnéticas e de ionização das moléculas. As deficiências da teoria da ligação tornaram-se aparentes quando moléculas hipervalentes (por exemplo, PF5) foram explicadas sem o uso das orbitais “d” que eram cruciais no esquema de ligação baseado na hibridação proposto para tais moléculas por Pauling. Complexos metálicos e compostos deficientes em electrões (como o diborano) também se revelaram melhor descritos pela teoria molecular orbital, embora também tenham sido feitas descrições usando a teoria da ligação de valência.
Nos anos 30, os dois métodos competiram fortemente até que se percebeu que ambos eram aproximações a uma teoria melhor. Se você pegar a simples estrutura de ligação de valência e misturar em todas as estruturas covalentes e iônicas possíveis decorrentes de um conjunto particular de orbitais atômicos, você chega ao que é chamado de função de interação de onda de configuração completa. Se pegarmos a descrição orbital molecular única do estado do solo e combinarmos essa função com as funções que descrevem todos os possíveis estados excitados usando as orbitais desocupadas decorrentes do mesmo conjunto de orbitais atômicos, chegamos também à função de onda de interação de configuração completa. Pode-se ver que a aproximação orbital molecular única dá muito peso às estruturas iônicas, enquanto a aproximação de ligação de valência única dá muito pouco. Isto pode ser descrito dizendo que a aproximação orbital molecular única é muito deslocalizada, enquanto a aproximação da ligação de valência é muito localizada.
Estas duas abordagens são agora vistas como complementares, cada uma fornecendo seus próprios insights sobre o problema de ligação química. Os cálculos modernos em química quântica geralmente partem (mas acabam indo além) de uma aproximação orbital molecular em vez de uma aproximação de ligação de valência, não por causa de algum tipo de superioridade intrínseca desta última, mas porque a aproximação orbital molecular é muito mais rapidamente adaptável ao cálculo numérico. No entanto, agora há melhores programas de títulos de dívida disponíveis.