Como descrito acima, a espectroscopia Mössbauer tem uma resolução de energia extremamente fina e pode detectar até mesmo mudanças sutis no ambiente nuclear dos átomos relevantes. Tipicamente, há três tipos de interações nucleares que são observadas: deslocamento isomérico, divisão quadripolar e divisão magnética hiperfina.
>
Deslocamento isoméricoEditar
Fig. 2: Desvio químico e divisão quadripolar dos níveis de energia nuclear e espectros Mössbauer correspondentes
Desvio do isômero (δ) (também chamado às vezes de desvio químico, especialmente na literatura mais antiga) é uma medida relativa que descreve um desvio na energia de ressonância de um núcleo (ver Fig. 2) devido à transição dos elétrons dentro de suas órbitas. Todo o espectro é deslocado em direção positiva ou negativa, dependendo da densidade da carga de elétrons no núcleo. Esta mudança surge devido a alterações na resposta electrostática entre os electrões orbitais de probabilidade não nula e o núcleo de volume não nulo que orbitam.
Apenas os electrões em s orbitais têm uma probabilidade não nula de serem encontrados no núcleo (ver orbitais atómicos). Entretanto, os elétrons p, d e f podem influenciar a densidade de elétrons em s através de um efeito de triagem.
O deslocamento do isômero pode ser expresso usando a fórmula abaixo, onde K é uma constante nuclear, a diferença entre Re2 e Rg2 é a diferença efetiva do raio de carga nuclear entre o estado excitado e o estado aterrado, e a diferença entre a e b é a diferença da densidade de elétrons no núcleo (a = fonte, b = amostra). O deslocamento do isômero químico aqui descrito não muda com a temperatura, no entanto, os espectros de Mössbauer têm uma sensibilidade à temperatura devido a um efeito relativista conhecido como efeito Doppler de segunda ordem. Geralmente, o impacto deste efeito é pequeno, e a norma IUPAC permite que o deslocamento de isômero seja relatado sem correção para ele.
CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . K_esquerda(|-ângulo R_e^^^^2}{\i1}{\i1}-ângulo R_g}^{\i}{\i}{\i1}-direita}-esquerda(_\i}-_{\i}-direita).{\i}
O significado físico desta equação pode ser esclarecido usando exemplos:
- Apesar de um aumento na densidade de s-electrão no espectro 57Fe dar uma mudança negativa porque a mudança na carga nuclear efectiva é negativa (devido a Re < Rg), um aumento na densidade de s-electrão em 119Sn dá uma mudança positiva devido a uma mudança positiva na carga nuclear global (devido a Re > Rg).
- Os íons férricos oxidados (Fe3+) têm menor deslocamento de isômero que os íons ferrosos (Fe2+) porque a densidade de s-eletrons no núcleo de íons férricos é maior devido a um efeito de peneiramento mais fraco pelos elétrons d.
O deslocamento do isômero é útil para determinar o estado de oxidação, os estados de valência, a blindagem eletrônica e o poder de desenho de elétrons de grupos eletronegativos.
Divisão QuadrupolarEditar
Fig. 3: O nitroprussiato de sódio é um material de referência comum que exibe divisão quadrupolar.
A divisão quadrupolar reflete a interação entre os níveis de energia nuclear e o gradiente do campo elétrico circundante (EFG). Núcleos em estados com distribuição de carga não esférica, ou seja, todos aqueles com número quântico de spin (I) maior que 1/2, podem ter um momento quadrupolar nuclear. Neste caso, um campo elétrico assimétrico (produzido por uma distribuição de carga eletrônica assimétrica ou disposição ligante) divide os níveis de energia nuclear.
No caso de um isótopo com I = 3/2 estado excitado, como 57Fe ou 119Sn, o estado excitado é dividido em dois substratos mI = ±1/2 e mI = ±3/2. As transições do estado excitado aparecem como dois picos específicos num espectro, por vezes referido como um “doublet”. A divisão quadrupolar é medida como a separação entre estes dois picos e reflete o caráter do campo elétrico no núcleo.
A divisão quadrupolar pode ser usada para determinar o estado de oxidação, estado de spin, simetria do local e a disposição dos ligandos.
Fig. 4: Espectro Mossbauer e diagrama ilustrando a divisão Zeeman magnética em 57Fe.
Divisão hiperfina magnéticaEditar
Divisão hiperfina magnética é o resultado da interação entre o núcleo e qualquer campo magnético circundante, como descrito pelo Efeito Zeeman. Um núcleo com spin I divide-se em 2I + 1 níveis de subenergia na presença de um campo magnético. Por exemplo, o primeiro estado excitado do núcleo 57Fe com spin I = 3/2 divide-se em 4 sub-estados não degenerados com valores mI de +3/2, +1/2, -1/2 e -3/2. As divisões igualmente espaçadas são ditas hiperfinas, sendo na ordem de 10-7 eV. A regra de seleção para transições magnéticas dipolo significa que as transições entre o estado excitado e o estado de terra só podem ocorrer onde o mI muda em 0 ou 1 ou -1. Isto dá 6 transições possíveis para uma transição de 3/2 a 1/2.
A extensão da divisão é proporcional à intensidade do campo magnético no núcleo, que por sua vez depende da distribuição dos electrões (“ambiente químico”) do núcleo. A divisão pode ser medida, por exemplo, com uma folha de amostra colocada entre uma fonte oscilante e um detector de fotões (ver Fig. 5), resultando num espectro de absorção, como ilustrado na Fig. 4. O campo magnético pode ser determinado a partir do espaçamento entre os picos, se os “fatores g” quânticos dos estados nucleares forem conhecidos. Em materiais ferromagnéticos, incluindo muitos compostos de ferro, os campos magnéticos internos naturais são bastante fortes e seus efeitos dominam os espectros.
Combinação de allEdit
Os três parâmetros Mössbauer: deslocamento do isômero, divisão quadrupolar e divisão hiperfina podem freqüentemente ser usados para identificar um determinado composto em comparação com espectros para padrões. Em alguns casos, um composto pode ter mais de uma posição possível para o átomo ativo Mössbauer. Por exemplo, a estrutura cristalina da magnetita (Fe3O4) suporta dois locais diferentes para os átomos de ferro. Seu espectro tem 12 picos, um sexteto para cada sítio atômico potencial, correspondendo a dois conjuntos de parâmetros do Mössbauer.
Muitas vezes todos os efeitos são observados: deslocamento do isômero, divisão quadripolar, e efeito magnético Zeeman. Nestes casos, o deslocamento do isômero é dado pela média de todas as linhas. A divisão quadrupolar quando todos os quatro substratos excitados são igualmente deslocados (dois substratos são levantados e outros dois são baixados) é dada pelo deslocamento das duas linhas externas em relação às quatro linhas internas (todas as quatro linhas internas se deslocam em oposição às duas linhas externas mais externas). Normalmente o software de ajuste é usado para valores precisos.
Além disso, as intensidades relativas dos vários picos refletem as concentrações relativas de compostos em uma amostra e pode ser usado para análise semi-quantitativa. Além disso, como os fenômenos ferromagnéticos são dependentes do tamanho, em alguns casos os espectros podem fornecer uma visão do tamanho do cristalito e da estrutura do grão de um material.