9.4: O Método Variacional

Nesta secção introduzimos o poderoso e versátil método variacional e usamo-lo para melhorar as soluções aproximadas que encontramos para o átomo de hélio utilizando a aproximação electrónica independente. Uma forma de levar em conta a repulsão elétron-eletrônica é modificar a forma da função de onda. Uma modificação lógica é alterar a carga nuclear, Z, nas funções de onda para uma carga nuclear eficaz, de +2 para um valor menor, (chamado zeta) ou Z_eff). A razão para fazer esta modificação é que um elétron protege parcialmente a carga nuclear do outro elétron, como mostrado na Figura 3755> 6185Figure: Blindagem electrão-electrónica que conduz a uma carga nuclear eficaz reduzida. A força de atracção do núcleo sobre o electrão 2,\(V(r_2)\), é parcialmente compensada pela força repulsiva entre o electrão 1 e o electrão 2,\(V(r_{12})\).

Uma região de densidade de carga negativa entre um dos electrões e o núcleo +2 torna a energia potencial entre eles mais positiva (diminui a atracção entre eles). Podemos efetuar esta mudança matematicamente, usando \\zeta < 2\) na expressão da função de onda. Se a blindagem estivesse completa, então a zeta seria igual a 1. Se não houvesse blindagem, então {\i1}({\i1}zeta = 2}). Então uma maneira de levar em conta a interação elétron-eletrônico é dizendo que ele produz um efeito de blindagem. A blindagem não é zero, e não está completa, então a carga nuclear efetiva está entre um e dois.

Em geral, uma teoria deve ser capaz de fazer previsões antecipadas do conhecimento do resultado experimental. Consequentemente, é necessário um princípio e um método para escolher o melhor valor para \zeta ou qualquer outro parâmetro ajustável que deve ser otimizado em um cálculo. O Princípio Variacional fornece o critério e o método necessários. O Princípio Variacional diz que o melhor valor para qualquer parâmetro variável em uma função de onda aproximada é o valor que dá a menor energia para o estado do solo; ou seja, o valor que minimiza a energia. O método variacional é o procedimento que é usado para encontrar a menor energia e os melhores valores para os parâmetros da variável.

O princípio variacional significa que o valor esperado para a energia de ligação obtida usando uma função de onda aproximada e o operador exato Hamiltoniano será maior ou igual à energia verdadeira para o sistema. Esta ideia é realmente poderosa. Quando implementada, permite-nos encontrar a melhor função de onda aproximada de uma dada função de onda que contém um ou mais parâmetros ajustáveis, chamada de função de onda experimental. Uma afirmação matemática do princípio variacional é

onde

A maior parte das integrais de expectativa e normalização na Equação {9-32}} podem ser avaliadas analiticamente. Para o caso de He descrito acima, a função de onda experimental é a função de onda do produto dada pela Equação \ref{9-13}:

>

o parâmetro ajustável ou variável na função de onda experimental é a carga nuclear efetiva \(\zeta), e o Hamiltoniano é a forma completa dada abaixo.

Quando o valor de expectativa para a energia de ensaio é calculado para hélio, o resultado é uma função que depende do parâmetro ajustável, \\(\zeta).

Esta função é mostrada na Figura \(\PageIndex{2}). De acordo com o princípio de variação, o valor mínimo da energia neste gráfico é a melhor aproximação da verdadeira energia do sistema, e o valor associado de \zeta é o melhor valor para o parâmetro ajustável.

De acordo com o princípio da variação, o valor mínimo da energia variacional (Equação {9-32}}) de uma onda experimental é a melhor aproximação da verdadeira energia do sistema.

Usando a função matemática para a energia de um sistema, a energia mínima em relação ao parâmetro ajustável pode ser encontrada tomando a derivada da energia em relação a esse parâmetro, ajustando a expressão resultante igual a zero, e resolvendo para o parâmetro, neste caso \(\zeta\). Este é um método padrão em cálculo para encontrar máximos e mínimos.

Quando este procedimento é realizado para Ele, encontramos \(\zeta = 1,6875) e a energia aproximada que calculamos usando este terceiro método de aproximação, \(E \approx = -77,483); eV\). A tabela {1}(PageIndex{1}) mostra que uma melhora substancial na precisão da energia de ligação computada é obtida usando blindagem para contabilizar a interação elétron-eletrônico. A inclusão do efeito da blindagem do elétron na função de onda reduz o erro na energia de ligação para cerca de 2%. Esta ideia é muito simples, elegante e significativa.

Table \(\PageIndex{1}}): Comparação dos resultados de três métodos de aproximação para experimentar.

Método	Energia de ligação (eV)
Repulsão de negligência entre electrões	-108.8
Perturbação de primeira ordem	-74.8>
Variação	-77.483
Experimental	-79.0

A melhoria que vimos nos cálculos da energia total utilizando um parâmetro variável \(\zeta\) indica que uma importante contribuição da interacção electrão-electrão ou repulsão para a energia de ligação total resulta do facto de cada electrão proteger a carga nuclear do outro electrão. É razoável assumir que os elétrons são independentes, ou seja, que se movem independentemente, mas a blindagem deve ser levada em conta para afinar as funções de onda. A inclusão de parâmetros optimizáveis na função de onda permite-nos desenvolver uma imagem física clara das consequências do nosso cálculo da variação. O cálculo correto das energias é importante, e também é importante poder visualizar as densidades de elétrons para sistemas multi-eletrônicos. Nas duas seções seguintes, fazemos uma pausa temporária da nossa consideração dos métodos de aproximação para examinar mais de perto as funções de ondas multi-eletrônica.