Jak opisano powyżej, spektroskopia Mössbauera ma niezwykle drobną rozdzielczość energetyczną i może wykryć nawet subtelne zmiany w środowisku jądrowym odpowiednich atomów. Zazwyczaj obserwuje się trzy rodzaje oddziaływań jądrowych: przesunięcie izomeryczne, podział kwadrupolowy i magnetyczny podział nadsubtelny.
Przesunięcie izomeryczneEdit
Fig. 2: Przesunięcie chemiczne i podział kwadrupolowy jądrowych poziomów energetycznych i odpowiadające im widma Mössbauera
Przesunięcie izomeryczne (δ) (zwane też czasem przesunięciem chemicznym, szczególnie w starszej literaturze) jest względną miarą opisującą przesunięcie energii rezonansowej jądra (patrz Rys. 2) spowodowane przejściem elektronów w obrębie jego orbitali s. Całe spektrum jest przesunięte w kierunku dodatnim lub ujemnym w zależności od gęstości ładunku elektronów s w jądrze. Zmiana ta powstaje z powodu zmian w reakcji elektrostatycznej pomiędzy elektronami na orbitalach s o niezerowym prawdopodobieństwie i jądrem o niezerowej objętości, które orbitują.
Tylko elektrony na orbitalach s mają niezerowe prawdopodobieństwo znalezienia się w jądrze (patrz orbitale atomowe). Jednakże, elektrony p, d i f mogą wpływać na gęstość elektronów s poprzez efekt ekranowania.
Przesunięcie izomeryczne można wyrazić za pomocą poniższego wzoru, gdzie K jest stałą jądrową, różnica pomiędzy Re2 i Rg2 jest efektywną różnicą promienia ładunku jądrowego pomiędzy stanem wzbudzonym i stanem podstawowym, a różnica pomiędzy a i b jest różnicą gęstości elektronów w jądrze (a = źródło, b = próbka). Opisane tutaj przesunięcie izomeru chemicznego nie zmienia się z temperaturą, jednakże widma Mössbauera są wrażliwe na temperaturę z powodu efektu relatywistycznego znanego jako efekt Dopplera drugiego rzędu. Ogólnie rzecz biorąc, wpływ tego efektu jest niewielki, a standard IUPAC pozwala na podawanie przesunięcia izomerycznego bez poprawiania go.
CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . {{displaystyle {{text{CS}}=Kleft(↪Ps_{e}^{2}}}rangle – ↪Ps_{g}^{2}}}rangle ⟩ – ⟨ R_{g}^{2}}}rangle ⟩).
Fizyczne znaczenie tego równania można wyjaśnić na przykładach:
- Podczas gdy wzrost gęstości s-elektronów w widmie 57Fe daje przesunięcie ujemne, ponieważ zmiana efektywnego ładunku jądrowego jest ujemna (dzięki Re < Rg), wzrost gęstości s-elektronów w 119Sn daje przesunięcie dodatnie ze względu na dodatnią zmianę całkowitego ładunku jądrowego (dzięki Re > Rg).
- Outlenione jony żelazowe (Fe3+) mają niższe przesunięcia izomerów niż jony żelazowe (Fe2+), ponieważ gęstość s-elektronów w jądrze jonów żelazowych jest większa z powodu słabszego efektu ekranowania przez elektrony d.
Przesunięcie izomeru jest przydatne do określenia stanu utlenienia, stanów walencyjnych, ekranowania elektronów i siły przyciągania elektronów przez grupy elektronegatywne.
Podział kwadrupolowyEdit
Fig. 3: Nitroprusydek sodu jest powszechnym materiałem odniesienia wykazującym rozszczepienie kwadrupolowe.
Rozszczepienie kwadrupolowe odzwierciedla oddziaływanie pomiędzy poziomami energii jądrowej a gradientem otaczającego pola elektrycznego (EFG). Jądra w stanach o niesferycznym rozkładzie ładunków, czyli wszystkie te, których spinowa liczba kwantowa (I) jest większa niż 1/2, mogą mieć jądrowy moment kwadrupolowy. W tym przypadku asymetryczne pole elektryczne (wytworzone przez asymetryczny rozkład ładunku elektronowego lub układ ligandów) rozdziela jądrowe poziomy energetyczne.
W przypadku izotopu o stanie wzbudzonym I = 3/2, takiego jak 57Fe lub 119Sn, stan wzbudzony rozdziela się na dwa podstany mI = ±1/2 i mI = ±3/2. Przejścia ze stanu podstawowego do wzbudzonego pojawiają się jako dwa specyficzne piki w widmie, czasami nazywane „dubletem”. Rozszczepienie kwadrupolowe jest mierzone jako separacja pomiędzy tymi dwoma pikami i odzwierciedla charakter pola elektrycznego w jądrze.
Rozszczepienie kwadrupolowe może być użyte do określenia stanu utlenienia, stanu spinowego, symetrii miejsca i rozmieszczenia ligandów.
Fig. 4: Widmo Mossbauera i diagram ilustrujący magnetyczny rozszczep Zeemana w 57Fe.
Magnetyczny rozszczep hiperfinowyEdit
Magnetyczny rozszczep hiperfinowy jest wynikiem oddziaływania pomiędzy jądrem a dowolnym otaczającym je polem magnetycznym, co opisuje efekt Zeemana. Jądro o spinie I rozpada się na 2I + 1 sub-energetyczne poziomy w obecności pola magnetycznego. Na przykład, pierwszy stan wzbudzony jądra 57Fe o spinie I = 3/2 rozpada się na 4 niezdegenerowane podstany o wartościach mI +3/2, +1/2, -1/2 i -3/2. Równomiernie rozłożone rozszczepienia są określane jako hiperfinowe, rzędu 10-7 eV. Reguła selekcji dla magnetycznych przejść dipolowych oznacza, że przejścia pomiędzy stanem wzbudzonym a stanem podstawowym mogą zachodzić tylko wtedy, gdy mI zmienia się o 0 lub 1 lub -1. Daje to 6 możliwych przejść dla przejścia 3/2 na 1/2.
Rozmiar rozszczepienia jest proporcjonalny do natężenia pola magnetycznego w jądrze, które z kolei zależy od rozkładu elektronów („środowiska chemicznego”) w jądrze. Rozszczepienie może być mierzone, na przykład, za pomocą folii próbkowej umieszczonej pomiędzy źródłem drgań a detektorem fotonów (patrz rys. 5), co daje widmo absorpcji, jak pokazano na rys. 4. Pole magnetyczne może być określone na podstawie odległości pomiędzy pikami, jeśli znane są kwantowe „współczynniki g” stanów jądrowych. W materiałach ferromagnetycznych, w tym w wielu związkach żelaza, naturalne wewnętrzne pola magnetyczne są dość silne i ich efekty dominują w widmach.
Kombinacja wszystkichEdit
Trzy parametry Mössbauera: przesunięcie izomeryczne, podział kwadrupolowy i podział nadsubtelny mogą być często używane do identyfikacji konkretnego związku przez porównanie z widmami wzorców. W niektórych przypadkach, związek może mieć więcej niż jedną możliwą pozycję dla aktywnego atomu Mössbauera. Na przykład, struktura krystaliczna magnetytu (Fe3O4) obsługuje dwa różne miejsca dla atomów żelaza. Jego widmo ma 12 pików, sekstet dla każdego potencjalnego miejsca atomowego, odpowiadających dwóm zestawom parametrów Mössbauera.
Wiele razy obserwowane są wszystkie efekty: przesunięcie izomeryczne, rozszczepienie kwadrupolowe i magnetyczny efekt Zeemana. W takich przypadkach przesunięcie izomeru jest określone przez średnią z wszystkich linii. Rozszczepienie kwadrupolowe, gdy wszystkie cztery wzbudzone substraty są jednakowo przesunięte (dwa substraty są podniesione, a pozostałe dwa obniżone) jest dane przez przesunięcie zewnętrznych dwóch linii względem wewnętrznych czterech linii (wszystkie wewnętrzne cztery linie przesuwają się przeciwnie do najbardziej zewnętrznych dwóch linii). Zazwyczaj do uzyskania dokładnych wartości stosuje się oprogramowanie dopasowujące.
W dodatku, względne natężenia różnych pików odzwierciedlają względne stężenia związków w próbce i mogą być wykorzystane do analizy półilościowej. Również, ponieważ zjawiska ferromagnetyczne są zależne od wielkości, w niektórych przypadkach widma mogą zapewnić wgląd w wielkość krystalitów i strukturę ziarnistą materiału.
.