9.4: Metoda Wariacyjna

W tym rozdziale wprowadzamy potężną i uniwersalną metodę wariacyjną i używamy jej do poprawienia przybliżonych rozwiązań, które znaleźliśmy dla atomu helu używając przybliżenia niezależnych elektronów. Jednym ze sposobów uwzględnienia odpychania elektron-elektron jest modyfikacja postaci funkcji falowej. Logiczn± modyfikacj± jest zmiana ładunku j±drowego, Z, w funkcji falowej na efektywny ładunek j±drowy, z +2 na mniejsz± warto¶ć, \(\zeta\) (zwan± zeta) lub \(Z_{eff}\). Uzasadnieniem dla wprowadzenia tej modyfikacji jest fakt, że jeden elektron częściowo ekranuje ładunek jądrowy od drugiego elektronu, jak pokazano na rysunku \(\PageIndex{1}\).

Region ujemnej gęstości ładunku pomiędzy jednym z elektronów i jądrem +2 sprawia, że energia potencjalna pomiędzy nimi jest bardziej dodatnia (zmniejsza przyciąganie pomiędzy nimi). Możemy dokonać tej zmiany matematycznie poprzez użycie \(\zeta < 2\) w wyrażeniu funkcji falowej. Jeśli nie ma ekranowania, to \u2002\u2002. Zatem sposobem na uwzględnienie oddziaływania elektron-elektron jest stwierdzenie, że wywołuje ono efekt ekranowania. Osłona nie jest zerowa i nie jest całkowita, więc efektywny ładunek jądrowy wynosi od jednego do dwóch.

Ogólnie rzecz biorąc, teoria powinna być w stanie dokonywać przewidywań z wyprzedzeniem w stosunku do znajomości wyników eksperymentalnych. W związku z tym potrzebna jest zasada i metoda wyboru najlepszej wartości dla ∗ lub jakiegokolwiek innego regulowanego parametru, który ma być optymalizowany w obliczeniach. Zasada Wariacyjna zapewnia wymagane kryterium i metodę. Zasada Wariacyjna mówi, że najlepszą wartością dla dowolnego zmiennego parametru w przybliżonej funkcji falowej jest wartość, która daje najniższą energię dla stanu podstawowego; tj. wartość, która minimalizuje energię. Metoda wariacyjna jest procedurą, która jest używana do znalezienia najniższej energii i najlepszych wartości dla zmiennych parametrów.

Zasada wariacyjna oznacza, że wartość oczekiwana dla energii wiązania uzyskana przy użyciu przybliżonej funkcji falowej i dokładnego operatora Hamiltonianu będzie wyższa lub równa prawdziwej energii dla układu. Ta idea jest naprawdę potężna. Kiedy jest realizowana, pozwala nam znaleźć najlepszą przybliżoną funkcję falową z danej funkcji falowej, która zawiera jeden lub więcej regulowanych parametrów, zwanych próbnymi funkcjami falowymi. Matematycznym wyrażeniem zasady wariacyjnej jest

gdzie

Często wartość oczekiwana i całki normalizacyjne w równaniu ∗ mogą być obliczone analitycznie. Dla przypadku He opisanego powyżej, próbna funkcja falowa jest funkcją falową produktu daną równaniem \ref{9-13}:

regulowanym lub zmiennym parametrem w próbnej funkcji falowej jest efektywny ładunek jądrowy \(\zeta\), a hamiltonian ma pełną postać podaną poniżej.

Gdy wartość oczekiwana dla energii próbnej jest obliczana dla helu, wynikiem jest funkcja, która zależy od regulowanego parametru, \(\zeta\).

Funkcja ta jest pokazana na rysunku \(\PageIndex{2}\). Zgodnie z zasadą wariacji, minimalna wartość energii na tym wykresie jest najlepszym przybliżeniem prawdziwej energii układu, a związana z nią wartość parametru \zeta\) jest najlepszą wartością regulowanego parametru.

Zgodnie z zasadą wariacji, minimalna wartość energii wariacyjnej (równanie \) próbnej funkcji falowej jest najlepszym przybliżeniem prawdziwej energii układu.

Używając funkcji matematycznej dla energii układu, minimalna energia w odniesieniu do regulowanego parametru może być znaleziona przez wzięcie pochodnej energii w odniesieniu do tego parametru, ustawienie wynikowego wyrażenia równego zeru i rozwiązanie dla parametru, w tym przypadku \(\zeta\). Jest to standardowa metoda w rachunku do znajdowania maksimów i minimów.

Po przeprowadzeniu tej procedury dla He, znajdujemy \(\zeta = 1,6875\) i przybliżoną energię, którą obliczamy używając trzeciej metody przybliżenia, \(E \approx = -77,483; eV\). Tabela pokazuje, że znaczną poprawę dokładności obliczonej energii wiązania uzyskuje się poprzez zastosowanie ekranowania do uwzględnienia oddziaływania elektron-elektron. Uwzględnienie efektu ekranowania elektronów w funkcji falowej redukuje błąd energii wiązania do około 2%. Pomysł ten jest bardzo prosty, elegancki i znaczący.

Tabela{1}: Porównanie wyników trzech metod aproksymacji do eksperymentu.

Metoda	Energia wiązania He (eV)
Negatywne odpychanie między elektronami	-108.8
Perturbacja pierwszego rzędu	-74.8
Wariacja	-77.483
Eksperymentalny	-79.0

Poprawa, jaką zaobserwowaliśmy w obliczeniach energii całkowitej przy użyciu zmiennego parametru \ wskazuje, że istotny wkład oddziaływania elektron-elektron lub odpychania do całkowitej energii wiązania wynika z faktu, że każdy elektron osłania ładunek jądrowy od drugiego elektronu. Rozs±dne jest założenie, że elektrony s± niezależne, tzn. że poruszaj± się niezależnie, ale ekranowanie musi być wzięte pod uwagę w celu dostrojenia funkcji falowych. Włączenie optymalizowalnych parametrów do funkcji falowej pozwala nam na stworzenie jasnego fizycznego obrazu konsekwencji naszych obliczeń wariacyjnych. Poprawne obliczenie energii jest ważne, ale również istotna jest możliwość wizualizacji gęstości elektronowych dla układów wieloelektronowych. W następnych dwóch rozdziałach zrobimy chwilową przerwę od naszych rozważań na temat metod aproksymacji, aby dokładniej zbadać wieloelektronowe funkcje falowe.

.