X-ray absorption spectroscopy include XANES, EXAFS and SEXAFS techniques.
X-ray absorption spectroscopy was first used in the 1920s for structural investigations of matter. De waargenomen fijne structuur nabij de absorptieranden werd “Kossel-structuur” genoemd, maar de structuur die zich honderden eV voorbij de rand uitstrekte werd “Kronig-structuur” genoemd. Deze laatste is wat men nu uitgebreide röntgenabsorptiefijnstructuur (EXAFS) noemt (Koningsberger en Prins, 1988; Stohr, 1992). In de jaren zeventig, toen EXAFS werd ontwikkeld tot een krachtig instrument voor structurele analyse, waren de meeste opgenomen EXAFS-spectra te gecompliceerd voor interpretatie. Een uitzondering waren K-shell excitatie spectra van moleculen met een laag Z-gehalte (samenstelling van elementen met een laag atoomnummer, d.w.z. Z < ~ 20), geadsorbeerd aan oppervlakken met bindingsenergieën in het 250-750 eV bereik: koolstof (285 eV), stikstof (400 eV), zuurstof (535 eV), en fluor (685 eV). Sindsdien is aanzienlijke vooruitgang geboekt in het begrip van de near edge structuur in moleculen, anorganische complexen, biologische systemen, kristallijne en ongeordende vaste stoffen, en chemisorbed atomen en moleculen (Koningsberger en Prins, 1988; Stohr, 1992). De laatste jaren wordt de nabije-randstructuur meestal aangeduid als X-straalabsorptie nabije-randstructuur (XANES), (Bianconi, 1980) of de nabije-rand röntgenabsorptie fijne structuur (NEXAFS), (Stohr en Jaeger, 1982). De term XANES wordt het meest gebruikt voor vaste stoffen en anorganische complexen, terwijl NEXAFS meer wordt gebruikt in verband met oppervlakken. In feite is de naam NEXAFS gedeeltelijk ontstaan omdat hij rijmt op SEXAFS, de oppervlakteversie van EXAFS (Citrin, 1986; Koningsberger en Prins, 1988). De term NEXAFS wordt specifiek gebruikt voor K-shell spectra van lage-Z-moleculen. Lage-Z-moleculen worden gedefinieerd als die welke bestaan uit waterstof-, koolstof-, stikstof-, zuurstof- en/of fluoratomen, die bijzonder belangrijk zijn in de oppervlaktechemie.
De belangstelling voor röntgenabsorptiespectroscopietechnieken en in het bijzonder voor EXAFS, XANES en SEXAFS, is enorm toegenomen sinds in 1974 de synchrotronstralingsfaciliteiten aan de Stanford University werden ontwikkeld. Röntgenabsorptiespectroscopie is een krachtig instrument om de lokale structuur in de buurt van een bepaald atoom te bepalen. Röntgenabsorptiespectra van een oppervlakteatoom kunnen in twee delen worden verdeeld:
(i)
de röntgenabsorptie nabij randstructuren (XANES), en
(ii)
de uitgebreide röntgenabsorptie fijne structuur (EXAFS) (Bianconi, 1980).
Uit de analyse van XANES en de EXAFS, kunnen resultaten van structurele informatie zoals symmetrie, chemische binding, interatomaire afstand en het coördinatiegetal, worden verkregen. Het is belangrijk op te merken dat de vereisten voor goede oppervlakte XANES- en EXAFS-spectra verschillend zijn. De resolutie in de röntgenspectra, bepaald door de optische opstelling (monochromatoren of spiegels) moet hoog zijn voor de XANES (Δ ≤ 0,2 eV) en kan laag zijn voor de EXAFS (Δ ≈ 6 eV) (Bianconi, 1980).
De spectrale kenmerken van XANES zijn geïnterpreteerd als het resultaat van meervoudig-verstrooiingsresonanties van de foto-elektronen met lage kinetische energie. Voorbeelden van de sterke en scherpe XANES-pieken boven de continuümdrempel en onder het begin van de zwakke EXAFS-oscillaties in de absorptiespectra van gecondenseerde moleculaire complexen, zijn te zien in fig. 4.6.
Fig. 4.6. IJzer K-edge röntgenabsorptiespectra van K3Fe(CN)6 en K4Fe(CN)6 met XANES-resonanties en EXAES-oscillaties (Koningsberger en Prins, 1988)
In fig. 4.6 is de relatieve absorptie uitgezet tegen de energie, waaruit een relatieve variatie van de absorptiecoëfficiënt van ongeveer 30% in het XANES-gebied blijkt, vergeleken met de EXAFS-modulatie van minder dan 4%. In het röntgenabsorptiespectrum kunnen drie gebieden worden onderscheiden:
(1)
Het laag-energetische XANES-gebied van ongeveer 8 eV, dat “rand- of drempelgebied” wordt genoemd. De absorptierand is de absorptie met een paar eV die wordt bepaald door de kernexcitaties;
(2)
Het gebied van meervoudige verstrooiing in het continuüm, het “XANES-gebied” genoemd. Het XANES-gebied wordt bepaald door de lokale sitesymmetrie en chemische binding, en strekt zich uit over een energiegebied van 30 tot 60 eV boven de absorptierand, waar sterke pieken met fijne structuur verschijnen vóór de drempel van de EXAFS-oscillaties;
(3)
Het gebied van enkelvoudige verstrooiing bij hogere energieën, het “EXAFS-gebied” genoemd. EXAFS wordt gebruikt als een standaardtechniek om interatomaire afstanden en coördinatiegetallen te meten.
XANES-spectroscopie is gebruikt om de samenstelling en het mechanisme van antislijtagetriofilmvorming te bestuderen. De foto-absorptie XANES spectra werden opgenomen in totale elektronenopbrengst (TEY) versus fluorescentieopbrengst (FY) detectie om de chemische aard van P, S, Ca, O en Fe te onderzoeken op het oppervlak en in de bulk, respectievelijk. Wanneer de spectra van de TEY-mode en de FY-mode werden vergeleken, leverden de twee technieken zeer nuttige informatie op (Kasrai et al., 1993 en 1996; Yin et al., 1997a): (a) de fotonenresolutie is ≤ 0,2 eV bij de fosfor- en zwavel-L-edgegebieden, (b) wanneer de tribofilm te dun is (<50 nm), is het FY-signaal te zwak om te worden gebruikt. Dit is te wijten aan het feit dat fluorescentie-opbrengst (FY) is ordes van grootte lager dan de totale elektronenopbrengst (TEY), (c) de lijnbreedte verbreding in de TEY methode kan worden toegeschreven aan oppervlakte-effecten. De TEY-methode tast zowel het oppervlak als het nabije oppervlak van het monster aan. Het is bekend dat oppervlakteatomen, als gevolg van minder buren en lagere symmetrie, een enigszins andere bindingsenergie hebben dan bulkatomen; d) de lage fluorescentie-opbrengst FY is geen afschrikkende factor bij de meting, aangezien de achtergrondruis veel minder is dan die bij de TEY-methode met totale elektronenopbrengst; e) de spectrale patronen voor homogene monsters zijn zeer vergelijkbaar, maar de pieken zijn iets beter opgelost in de FY-methode (zie tabel 4.9); f) de pieken in de TEY-methode zijn veel beter te onderscheiden van die in de FY-methode.9); f) de pieken a, b en c in de FY-spectra zijn lichtjes naar lagere energie verschoven, terwijl piek d naar hogere energie is verschoven met 0.2 tot 0.5 eV (verschuivingen zijn te wijten aan oppervlakte-effecten); g) wanneer de bulk- en oppervlaktesamenstelling gelijk is, leveren TEY- en FY-metingen gelijkwaardige resultaten op; h) wanneer de samenstelling van het oppervlak en de bulk verschillend is en de spectra van TEY en FY en de modi vergeleken worden, werd in de meeste films een gelaagde structuur aangetroffen; er was een polyfosfaat met een langere keten aan het bovenoppervlak en een polyfosfaat met een kortere keten in de bulk; i) de verkregen bulk FY-spectra vertonen twee belangrijke voordelen ten opzichte van de oppervlaktespectra TEY.
Tabel 4.9. De toewijzing van de pieken van fosfaat- en polyfosfaatverbindingen in de (p)L-edge XANES spectra
Piekpositie a en b. Piek a is met ≈ 0,9 eV gescheiden van b, hetgeen aangeeft dat de pieken b en a de spin-orbit splitsing van het 2p niveau zijn (Yin et al. 1995). De relatieve intensiteit van de pieken a en b is direct gerelateerd aan het aantal fosforatomen in de polyfosfaatstructuur (of polyfosfaatketenlengte). De intensiteit neemt toe van orthofosfaat tot metafosfaat (met overbruggende zuurstof, P-O-P), (Kasrai et al., 1995) en polyfosfaatverbindingen (Yin et al. 1995). In een ongestoorde tetrahedrale structuur zijn de intensiteiten van de pieken a en b zeer klein (Sutherland et al., 1993). Fig. 4.1 laat zien dat de piek a naar hoge energie verschuift wanneer de ketenlengte toeneemt van PO43- (n = 1), tot P5O167- (n = 5). Boven n = 5 is er geen duidelijke toename van de energie. De plot van piek a-intensiteit versus het aantal fosforatomen in polyfosfaten vertoont een zeer sterke toename tot n ≈ 20 en valt dan af (zie fig. 4.2).
Piekpositie c. De intensiteiten van piek c zijn gerelateerd aan vier gecoördineerde polyfosfaten (Kasrai et al., 1995). Het verschijnen van deze piek in de spectra van de films wijst dus op de aanwezigheid van het a-fosfaat en de fijne structuur op de linkerschouder van de sterke piek d wijst op de lokale symmetrie en de structuur van het fosfaat (Kasrai et al., 1994).
Piekpositie d. Deze piek wordt waargenomen wanneer het absorberende atoom gebonden is aan drie of meer electronegatieve atomen zoals zuurstof. De intensiteit van de piek is kwalitatief gerelateerd aan het soort en het aantal gebonden elektronegatieve atomen (Yin et al., 1993). Piek d is altijd aanwezig op dezelfde energiepositie voor alle fosfaten, ongeacht of ze kristallijn of glasachtig zijn; wanneer zuurstof echter wordt vervangen door andere elementen met een lagere elektronegativiteit, verschuift de piek naar een lagere energie (Yin et al., 1993). Piek d wordt gewoonlijk toegewezen aan d-achtige vormresonanties (Yin et al., 1995).
Piekpositie e. Piek e, soms een vormresonantiepiek genoemd, verschijnt telkens wanneer het centrale atoom gecoördineerd is met drie of meer sterk elektronegatieve atomen, zoals zuurstof (Sutherland et al., 1993). Een ander belangrijk verschil tussen het ZDDP-spectrum en dat van de fosfaten is het feit dat de piek e ontbreekt in het spectrum van ZDDP (zie fig. 4.1).
a Met uitzondering van natriumorthofosfaat (Na3PO4), natriumpyrofosfaat (Na4P2O7), pentanatriumtrifosfaat (Na5P3O10) en natriummetafosfaat (Na3P3O9), die kristallijn zijn, is de rest van de fosfaten een glas.
De toewijzingen van de pieken positie van XANES spectra zijn samengevat in tabel 4.9.
EXAFS spectrum strekt zich uit van ~ 40 eV tot ~ 800 eV boven de absorptiedrempel. EXAFS spectroscopie geeft alleen informatie over de lokale structuur rond het absorberende atoom binnen een afstand van ongeveer 0,5 nm. De ijzer K-XANES spectra in Fig. 4.6 kunnen alleen worden verklaard als alle koolstof- en stikstofburen worden meegenomen. De positie van de sterke XANES-pieken A en B verschuift naar een hogere energie met het krimpen van de Fe-C-afstand en hun splitsing hangt af van de C-N-afstand. De relatieve intensiteit en lijnvorm van de XANES-pieken hangen af van de bindingshoeken. Het verschil tussen de twee spectra in Fig. 4.6 is in verband gebracht met een grotere vervorming van de octahedrale symmetrie in de 4-cluster dan in de 3-cluster, in overeenstemming met neutronendiffractiegegevens (Bianconi et al., 1982). De oppervlakte XANES spectra, waar de aangeslagen elektronen sterk interageren met veel atomen, bevatten informatie over de relatieve oriëntaties en bindingshoeken van atomen rondom het absorberende atoom. De symmetrie van een moleculaire cluster kan gemakkelijk worden bepaald door de XANES van een onbekend systeem te vergelijken met die van bekende systemen ((Koningsberger en Prins, 1988).
Hieronder volgen enkele voorbeelden hoe XANES-spectroscopie kan worden gebruikt om de plaatselijke geometrische stuctuur te bepalen: (a) in het XANES-fotoionisatieproces genereert het aangeslagen foto-elektron “meervoudig-verstrooiingsresonanties”; (b) het is geen directe methode voor de bepaling van de bindingsenergie van kernniveaus (XPS en ESCA zijn directe sondes); (c) XANES is zeer gevoelig voor kleine atomaire verplaatsingen; (d) de overgang van chemisorptie naar oxidatie kan worden waargenomen; e) XANES bevat informatie over de stereochemische details (bindingshoeken en coördinatiegeometrie); f) spectrale kenmerken zijn veel sterker dan EXAFS-kenmerken; g) voor de analyse van XANES-gegevens zijn spectra met hoge resolutie nodig (ΔE ≥ 0.2 eV energiebandbreedte); (h) XANES behandelt de structuur van enkele elektronvolts tot enkele tientallen elektronvolts boven de rand (Kasrai et al, 1995).
De experimentele opstelling voor oppervlakte XANES-studies is vergelijkbaar met SEXAFS-studies, waarbij de röntgenabsorptie wordt gemeten door de intensiteit van de uitgezonden elektronen of ionen te registreren. De elastische verstrooiing wordt hoofdzakelijk bepaald door de positie van aangrenzende atomen en wordt zwak beïnvloed door de valentie-elektronverdeling. Dientengevolge geeft de XANES-techniek een veel betere chemische differentiatie van de spectra dan XPS. In XPS spectra wordt één brede piek toegewezen aan 2p3/2 en 2p1/2 spinbaancomponenten. De 2p3/2 piekpositie van 134,5 eV ligt zeer dicht bij die welke verwacht wordt voor een metafosfaat (Briggs en Seah, 1990). In het XANES spectrum kunnen de omhullende pieken a, b en c vergeleken worden met het XPS spectrum. Deze omhullende verschuift niet alleen in energie, maar heeft ook verschillende fijne structuren die verband houden met de lokale omgeving van P in metafosfaat. In het XANES spectrum zijn de relatieve intensiteiten van piek a en b direct gerelateerd aan de polyfosfaatketenlengte (Yin et al., 1995). Een ander interessant kenmerk van het XANES-spectrum is de aanwezigheid van piek d, die soms wordt aangeduid als vormresonantiepiek. Deze piek wordt waargenomen wanneer het absorberende atoom gebonden is aan drie of meer elektronegatieve atomen, zoals zuurstof. De intensiteit van deze piek is kwalitatief gerelateerd aan het soort en aantal gebonden elektronegatieve atomen (Sutherland et al., 1993; Yin et al., 1993 en 1995). Een ander belangrijk kenmerk van de XANES spectra is de smalle lijndikte van de pieken. De pieken a en b in het XANES-spectrum hebben een bandbreedte van ~0,8 eV, terwijl de afzonderlijke pieken (niet opgelost) in het XPS-spectrum een bandbreedte hebben van > 1,6 eV. Dientengevolge geven XANES spectra een veel betere chemische differentiatie dan de XPS spectra (Kasrai et al., 1995; Martin., 1999).
Om het mechanisme van tribochemische filmvorming te begrijpen, is het gebruik van verschillende oppervlakte analytische technieken om de chemische aard van de film te onderzoeken essentieel. De principes van XPS en XANES technieken zijn welbekend (Briggs en Seah, 1990 en 1992; Kasrai et al., 1995; Stohr, 1992; Yin, et al., 1993). Bij XPS worden de bindingsenergieën van elektronen gemeten in atomen of moleculen met behulp van een monoenergetische fotonenbron. De resolutie van de foto-elektronenspectra hangt onder meer sterk samen met de bandbreedte van de monoenergetische fotonen. De techniek levert in het algemeen informatie op over de elementaire samenstelling en de oxidatietoestand van het monster. Zo is bijvoorbeeld de bindingsenergie van fosfor (P) 2p in een fosfaat (PO43-) hoger dan die van fosfine (PH3). Bij XANES spectroscopie wordt een variabele monoenergetische fotonenbron gebruikt om het niet-bezette energieniveau van een atoom in een monster te peilen. Net als bij XPS is de positie van de absorptierand gerelateerd aan de oxidatietoestand van het atoom in kwestie; de waargenomen fijnstructuur, samen met de sprong van de absorptierand, is echter gerelateerd aan de lokale structuur (symmetrie) van de absorberende atomen. Om deze punten te illustreren worden de fosfor (P) 2p XPS en (P) L-edge XANES spectra van natriummetafosfaat (NaPO3) vergeleken in Fig. 4.7 (Kasrai et al., 1995).
Fig. 4.7. Röntgenfoto-elektron (XPS) fosfor (P) 2p spectrum en (P) L-edge XANES spectrum van natriummetafosfaat (Kasrai et al.1995)
In de (P) L-edge XANES spectra is de verschuiving van de pieken naar hogere energie duidelijk naarmate de fosfor(P)-structuur verandert van een formele oxidatietoestand van fosfor van -3, naar de fosfaten met fosfor in de +5 oxidatietoestand. Fosfor in de -3 oxidatietoestand is gebonden aan drie koolstofatomen, terwijl fosfor in de +5 oxidatietoestand (eq. ZDDP) gebonden is aan twee zuurstof- en twee zwavelatomen. Vergelijkbare chemische verschuivingen worden in het algemeen waargenomen in het geval van XPS-spectra, wat aangeeft dat de bindingsenergie van de (P) 2p niveaus naar hogere energieën is verschoven. In tegenstelling tot XPS, dat een breed 2p doublet spectrum geeft zonder fijne kenmerken, zijn de XANES spectra rijk aan structurele details. De L-edge XANES-methode is bijzonder waardevol voor het onderscheiden van fosforverbindingen in dezelfde oxidatietoestand. Het monobasisch fosfaat (CaHPO4), pyrofosfaat (Na4P2O7) en methafosfaat (NaPO3) bevatten alle fosfor in de +5 oxidatietoestand, gebonden aan zuurstof, maar hun lokale symmetrieën zijn verschillend. Deze verschillen komen zeer sterk tot uiting in hun spectra. XPS is gevoelig voor de oxidatietoestand van fosfor en kan dus onderscheid maken tussen orthofosfaat en bijvoorbeeld fosfide, maar kan geen onderscheid maken tussen een fosfaat en polyfosfaat. Het is ook zeer interessant op te merken dat het veranderen van de alkylgroep van isopropyl naar n-butyl de chemische aard van de film verandert (Yin et al., 1993).
Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) kan worden gebruikt om informatie te verkrijgen over de rangschikking van atomen in de nabijheid van het absorberende atoom. Omdat synchrotron stralingsbronnen gewoonlijk röntgenintensiteiten hebben die drie of meer orden van grootte groter zijn in de continuüm energieën dan standaard röntgenbuisbronnen, neemt de tijd van het meten van een spectrum voor geconcentreerde monsters af van ongeveer een week tot minuten (Lytle et al., 1975). Het belangrijkste is dat de metingen van verdunde monsters, die vroeger niet eens konden worden overwogen, nu haalbaar zijn. De introductie van de Fourier-transformatie veranderde EXAFS van een verwarrende wetenschappelijke curiositeit in een kwantitatief instrument voor structuurbepaling.
De surface extended X-ray absorption fine structure (SEXAFS) methode kan zowel een elektronen- als een ionendetectiesignaal gebruiken. In de praktijk zijn er veel verschillen in de technieken die bij de experimenten worden gebruikt. SEXAFS-experimenten moeten worden uitgevoerd in ultrahoog vacuüm, hetgeen niet het geval is voor EXAFS en XANES. De SEXAFS-technieken voor oppervlakken vereisen een ultrahoog vacuüm van 10-8 Pa. De twee basisvragen in de oppervlaktetribochemie zijn: welke atomen zijn er en hoe zijn ze gerangschikt? De SEXAFS-techniek kan onderscheid maken tussen verschillende atomen (Z tot ΔZ < 1), in bindingslengtes (R tot ΔR ≤ 1%), in bindingshoeken (α tot Δα ≤ 1°), en in coördinatiegetal N (ΔN < 10%). Momenteel kan geen enkele oppervlaktestructuurtechniek aan al deze eisen voldoen, maar SEXAFS voldoet aan de meeste ervan. Bulk EXAFS-metingen kunnen worden uitgevoerd bij atmosferische druk, maar SEXAFS-metingen vereisen een ultrahoog-vacuüm (UHV) omgeving. SEXAFS-studies vereisen ook een andere detectietechniek dan EXAFS-metingen in bulk. Een gebied van de oppervlaktewetenschap waar SEXAFS en XANES hun volle kracht kunnen tonen is de studie van chemisorbed moleculen (Koningsberger en Prins, 1988).