II Interactie van Straling met Materie
Elektromagnetische straling met een geschikte frequentie ν die op materie invalt, kan gedeeltelijk worden geabsorbeerd, waardoor de weg wordt vrijgemaakt voor fotochemie. Figuur 3 beschrijft dit op het meest elementaire niveau: een foton met energie h ν wordt geannihileerd door een absorberend molecuul, waarbij een aangeslagen toestand wordt gecreëerd. Het eenvoudige plaatje van fig. 3 houdt geen rekening met het lot van de aldus ontstane aangeslagen toestand. Dit lot is de essentie van de fotochemie.
FIGUUR 3. Fotoexcitatie wordt gebruikt om nulde-orde elektronisch aangeslagen toestanden te bereiden, die vervolgens reageren via een of meer mechanismen. De arcering geeft de variatie aan in de dichtheid van de trillingsniveaus.
Er zijn veel verschillende soorten aangeslagen toestanden in vloeistoffen, vaste stoffen en moleculen, en fotochemie kan via een aantal verschillende mechanismen en met opvallend verschillende resultaten verlopen. Bijvoorbeeld, een molecule die een ultraviolet foton met voldoende hoge frequentie ν absorbeert heeft genoeg interne energie verworven om te dissociëren. Sommige doen dit snel, andere langzaam en weer andere helemaal niet.
Om fotochemie te laten plaatsvinden, moet de fotonenergie h ν zijn weg vinden in een energievorm die chemische verandering bevordert. Dit kan direct zijn, bijvoorbeeld door snelle fotodissociatie, of indirect, waarvoor collectieve kernbewegingen en veel langere tijdschalen nodig zijn. Het eerste mechanisme is conceptueel het meest eenvoudig, terwijl het tweede het grootste deel van de fotochemie omvat waarmee men waarschijnlijk te maken krijgt. De overeenkomstige mechanismen zijn de wetenschappelijke grondslagen voor de talrijke verschijnselen die binnen het domein van de fotochemie liggen. Zij zullen hieronder worden geïdentificeerd en besproken.
De straling-materie interactie die verantwoordelijk is voor de absorptie van een deel van de invallende elektromagnetische straling heeft bijna altijd betrekking op de oscillerende elektrische veldcomponent van de straling. De totale energiedichtheid van de elektromagnetische straling die zich in vacuüm voortplant, bestaat uit gelijke hoeveelheden energie die in het elektrische en het magnetische veld zijn opgeslagen, d.w.z. dat hun tijdgemiddelde energiedichtheden, ε0E2/2 en μ0H2/2, gelijk zijn. Het elektrische veld brengt echter veel efficiënter energie over op de ladingen van het molecuul, d.w.z. voornamelijk op de elektronen, dan het magnetische veld. Dit is het geval (i) zolang er geen symmetriebeperking is waardoor het elektrisch veld geen overgang kan induceren behalve via een zeer zwakke wisselwerking en (ii) zolang v/c klein is, waarbij v de karakteristieke elektronensnelheid is en c de lichtsnelheid. Als er een symmetriebeperking is, kan het magnetische veld standaard winnen.
De verhouding v/c is gelijk aan de verhouding van de magnitudes van de magnetische en elektrische krachten (q v × B en q E, respectievelijk) ervaren door een deeltje met lading q in de aanwezigheid van elektromagnetische straling. De kleine verhouding tussen de magnituden van de magnetische en de elektrische krachten geldt ook voor de elektronen die moleculaire banen bezetten. Dit is de reden waarom de elektronen die beschikbaar zijn voor een overgang efficiënter worden geëxciteerd door het elektrische velddeel van de invallende straling dan door het begeleidende magnetische veld. Aan de voorwaarde v ⪡ c wordt voldaan voor alle gevallen die van belang zijn op het gebied van de fotochemie.
De meest voorkomende interactie van een molecuul met een extern oscillerend elektrisch veld dat optische overgangen induceert, wordt een elektrische dipoolinteractie genoemd. De term dipool komt van een uitbreiding, in dit geval van de ladingsverdeling, in termen van wat multipoolmomenten worden genoemd: monopool, dipool, quadrupool, octupool, enzovoort, zoals weergegeven in fig. 4. Het eenvoudigste dipoolmoment is dat van twee puntladingen, ±Q, gescheiden door r; het is gelijk aan Q r.
FIGUUR 4. (a) Het monopoolmoment is scalair, d.w.z. de netto lading Q. (b) Het dipoolmoment is een vector, d.w.z. Q maal r; er is geen netto lading. (c) Het quadrupoolmoment is een tensor; er is geen netto dipoolmoment en geen unieke geometrie, b.v. in het CO2-molecuul is het quadrupoolmoment het gevolg van tegengesteld gerichte dipolen die langs de moleculaire as liggen.
De uitdrukking voor de energie van een elektrisch dipoolmoment in een extern elektrisch veld is – μ – E, waarbij μ het dipoolmoment is. Het is gebruikelijk om deze – μ – E term ad hoc in de Schrödingervergelijking in te voeren. Dit is intuïtief en even nauwkeurig als de meer formele benadering, waarin de Hamiltoniaan wordt geconstrueerd door gebruik te maken van het canonisch geconjugeerde momentum, p – e A/c, waarbij p = -ih̷∇ en A de magnetische vectorpotentiaal is.
Het passende matrixelement tussen een begintoestand ∣i〉 en een eindtoestand ∣f〉 van het molecuul is
waarbij het minteken wordt opgevat. In het geval dat het stralingsveld kwantummechanisch wordt behandeld, verdwijnt dit matrixelement niet wanneer het stralingsveld zich in zijn laagste toestand bevindt en de energie van de toestand ∣i〉 hoger is dan die van ∣f〉. Het gekwantiseerde stralingsveld is analoog aan een mechanische harmonische oscillator. Het laagste niveau ervan heeft een nulpuntenergie, die de theoretische natuurkunde jarenlang heeft tegengehouden omdat het lijkt te leiden tot een oneindige energie wanneer de som wordt gemaakt van de elektromagnetische modi met 0 ≤ ν ≤ ∞. Dit nulpuntsniveau stimuleert een overgang van de aangeslagen toestand ∣i〉 naar de lagere toestand ∣f〉, waarbij een foton ontstaat, een proces dat spontane emissie wordt genoemd. Dit is een belangrijk fysisch proces, maar vanuit het oogpunt van de fotochemie is het onbelangrijk, want als het systeem zijn energie afgeeft door een foton uit te zenden, is er niet veel gebeurd. Onze beschouwingen zullen dus gericht zijn op niet-stralingsprocessen. Merk in dit verband op dat, hoewel het foton wordt gebruikt om een elektronische excitatie tot stand te brengen, zijn uiteindelijke doel is om mechanische en chemische arbeid te produceren door de kernen te bewegen.
Bij de behandeling van fotochemische verschijnselen is het verstandig het elektrisch veld klassiek en uitwendig van de verzameling deeltjes te behandelen, en het matrixelement gegeven in Eq. (10) als
waar 〈f∣μ∣i〉 het overgangsdipoolmoment matrixelement van het molecuul is. Merk op dat dit verschilt van het permanente dipoolmoment van een molecule in een toestand ∣j〉, dat gegeven wordt door 〈j∣μ∣j〉. Het overgangsdipoolmoment is een maat voor de ladingsherverdeling die optreedt bij een overgang, terwijl het permanente dipoolmoment de ladingsverdeling in een bepaalde toestand weergeeft.
Om Eq. (11) te evalueren, moeten μ en E, die het gemakkelijkst kunnen worden gevisualiseerd in respectievelijk het moleculaire frame en het laboratoriumframe, worden gerelateerd aan een gemeenschappelijk stel assen. Daartoe wordt het elektrische veld gewoonlijk getransformeerd naar een voor het molecuul vastgelegde reeks assen. Hierna is het eenvoudig om een reeks selectieregels af te leiden die bepalen welke aangeslagen toestanden kunnen worden opgeroepen door een molecuul in een bepaalde begintoestand, die in de huidige context meestal de elektronische grondtoestand is. De selectieregels hangen ook af van de polarisatie van de straling, bijvoorbeeld lineair versus circulair, maar dit beïnvloedt alleen de ruimtelijke uitlijning en oriëntatie van de aangeslagen toestand ten opzichte van het referentiekader in het laboratorium, wat op zich niets te maken heeft met de fotochemie van het systeem.
De selectieregels voor veranderingen in het totale impulsmoment en de projectie daarvan op een as in de ruimte zijn rigoureus voor een geïsoleerde soort in de veldvrije ruimte. Deze worden verkregen door gebruik te maken van kwantummechanische hoekmomentoptelling, d.w.z., 3-j symbolen, enz. Het impulsmoment van het foton wordt opgeteld bij het impulsmoment van de begintoestand om de mogelijke eindtoestanden te verkrijgen. Nucleaire spins kunnen worden verwaarloosd omdat de tijdschalen voor dynamische processen waarin zij een rol spelen gewoonlijk veel langer zijn dan die van de fotochemie. De selectieregels voor het impulsmoment zijn dus ΔJ = 0, ±1, en ΔM = 0, ±1, waarbij J het totale impulsmoment is, de kernspins niet meegerekend, en M de projectie ervan op een as die in de ruimte is gefixeerd. Selectieregels die de veranderingen van de bezette moleculaire banen van de elektronen bepalen, worden op eenvoudige wijze verkregen met behulp van groepentheoretische methoden.
In elektronische overgangen zijn er geen selectieregels die de mogelijke veranderingen van de trillingsniveaus bepalen. In plaats daarvan zijn er neigingen die kunnen worden begrepen door op te merken dat de kernen er de voorkeur aan geven niet te bewegen tijdens een elektronische overgang, zoals aangegeven in fig. 5. Bij de evaluatie van Eq. (11) maakt het feit dat μ alleen van de elektronencoördinaten afhangt het mogelijk een nuttige benadering te introduceren. Met ∣i〉 en ∣j〉 geschreven als producten van elektronische en vibrerende golffuncties, wordt het 〈f∣μ∣i〉 matrixelement in Eq. (11):
FIGUUR 5. Rechts zijn de grond- en aangeslagen PES’s van elkaar verschoven langs een van de coördinaten van het molecuul. De Franck-Condon-factoren wegen de overgangssterktes, ten gunste van verticale excitatie, zoals aangegeven door de dikte van de lijnen aan de linkerkant.
waar ∣χfn〉 het n-de trillingsniveau is van de uiteindelijke elektronische toestand, ∣ψfe〉 de uiteindelijke elektronenstaat is, f voor de oorspronkelijke elektronenstaat door i wordt vervangen, en μe alleen op elektronencoördinaten werkt. Zo kan Eq. (12) geschreven worden
Een kwadratuur hiervan levert de Franck-Condon factoren op:
De Franck-Condon factoren worden waargenomen als progressies in elektronische spectra wanneer de nul-orde elektronisch geëxciteerde toestand gebonden is en er een geometrieverandering optreedt tussen de grondtoestand en de elektronisch geëxciteerde toestand. De overdracht van een elektron van één moleculaire orbitaal naar een andere die gepaard gaat met een elektronische overgang, verandert gewoonlijk het karakter en de sterkte van bepaalde bindingen. Daarom wordt verwacht dat hun evenwichtslengtes en -hoeken op de aangeslagen potentiële energieoppervlakken (PES’s) aanzienlijk zullen verschillen van die van hun tegenhangers in de grondtoestand. Dit zijn inderdaad uitgesproken effecten die het mogelijk maken om via foto-excitatie een brede waaier van aangeslagen toestandenergieën te bereiden. Indien de geometrie van de elektronisch aangeslagen toestand dezelfde zou zijn als die van de elektronische grondtoestand, zou het elektronische absorptiespectrum een smalle spectrale breedte hebben. Dit is zelden het geval. De brede spectrale breedten van elektronische absorptiespectra zijn te wijten aan de geometrieveranderingen en de overeenkomstige Franck-Condon-factoren.
De hierboven gegeven principes zijn ook van toepassing op repulsieve potentiaalkrommen. In dit geval zijn de Franck-Condon overlappingsintegralen tussen de trillingsgolffuncties ∣χim〉 van de grondelektronische toestand en de continuum-golffuncties, die bijdragen tot de overlappingsintegralen nabij het klassieke omslagpunt van de repulsieve potentiaal. Dit heeft tot gevolg dat de trillingsgolffunctie van de grondelektronische toestand wordt geprojecteerd op het omslagpuntgebied. In een polyatomisch molecuul waarin de potentiaal langs één van de coördinaten afstotend is, houden de Franck-Condon factoren rekening met alle nucleaire vrijheidsgraden, d.w.z., gebonden en continuüm. Aldus kan bij dissociatie de elektronisch geëxciteerde toestand trillingsgeëxciteerde fragmenten opleveren.
Naast de elektrische dipoolovergangen bestaan er ook overgangen die te wijten zijn aan de hogere multipoolmomenten, d.w.z., quadrupool, octupool, enz. In vergelijking met de elektrische dipoolovergangen zijn de quadrupoolovergangen typisch 104 keer zwakker. Evenzo zijn de magnetische dipoolovergangen typisch 104 maal zwakker. In fotochemische systemen behoeven we dus alleen de elektrische dipoolovergangen te beschouwen.
In zo’n rijp veld is het onvermijdelijk dat er een aantal theoretische formalismen beschikbaar zijn voor het beschrijven van foto-oxcitatie. Een van de eenvoudigste maakt gebruik van tijdsafhankelijke perturbatietheorie om de waarschijnlijkheid per tijdseenheid te berekenen dat een eindtoestand verschijnt in de totale golffunctie, Ψ. De -μ-E verstoring zorgt ervoor dat de begin- en eindtoestanden ∣i〉 en ∣f〉 beide in Ψ voorkomen.
Deze benadering kan worden gebruikt om de frequentie-afhankelijke absorptiedoorsnede σabs(ν) te berekenen. Dit is de effectieve dwarsdoorsnede die een molecuul aan de invallende straling biedt. Wat de invallende straling betreft, is het molecuul als een zwart vlak dat alle straling absorbeert die erop valt. De transmissie van straling door een gas dat uit deze absorbers bestaat, wordt dus gegeven door de wet van Beer:
waarin I(ν) en I0(ν) respectievelijk de doorgelaten en de invallende stralingsintensiteit zijn, N de getalsdichtheid van de absorbers is, en x de lengte van het absorberende medium is. Deze uitdrukking is geldig zolang de intensiteit I0(ν) laag genoeg is om een verschijnsel te vermijden dat verzadiging wordt genoemd. Dit verschijnsel treedt op wanneer de concentratie van de absorberende stoffen N uitgeput is. De uitdrukking voor σabs(ν) is
waar δ de Dirac-deltafunctie aanduidt en eˆ de eenheidsvector langs de richting van E is.
Absorptiedoorsneden worden in de fotochemie veel gebruikt voor berekeningen van de fotoexcitatiesnelheden. Merk op dat σabs niet beperkt is tot de grootte van het molecuul. Zo hebben overgangen in atomen vaak σabs-waarden van meer dan 105Å2 wanneer σabs(ν) over de absorptielijnbreedte wordt geïntegreerd. Het atoom fungeert als een kleine ontvangstantenne. Zijn effectieve afmeting voor het opvangen van straling kan de orde van de golflengte van de straling zijn.
Moleculaire σabs-waarden zijn kleiner dan hun atomaire tegenhangers wanneer zij over dezelfde spectrale breedte worden geïntegreerd als voor een atoom; 1-10 Å2 wordt als respectabel beschouwd. De lading beweegt niet zo ver en de absorptiesterkte is verdeeld over de vele niveaus van de kernvrijheidsgraden. Absorptiedoorsneden worden vaak onjuist gerapporteerd omdat niet naar behoren rekening wordt gehouden met de spectrale verdeling van de stralingsbron. Indien deze breder is dan de absorptielijnvorm van het molecuul, zal het meten van I / I0 en het gebruik van Eq. (15) de doorsnede onderschatten.
Wanneer laserexcitatie wordt gebruikt, is het mogelijk vrij kleine σabs-waarden te overwinnen wegens de hoge stralingsintensiteiten die thans beschikbaar zijn. Het is gebruikelijk om een grote fractie van de populatie in een bepaald niveau te transporteren, ondanks σabs waarden zo laag als ∼10-7Å2.
Naast het eenvoudige beeld dat hierboven wordt gepresenteerd, zijn er vele coherente verschijnselen die optreden wanneer gevallen worden beschouwd waarin E zorgvuldig wordt gecontroleerd. In fotochemische toepassingen zijn dergelijke verschijnselen echter van ondergeschikt belang.
II.A Spectrale Regio’s
Photochemie die in de natuur aan of nabij het aardoppervlak optreedt, is te danken aan de zonnestraling die daar aankomt. De spectrale verdeling van deze straling strekt zich uit van ongeveer 350 nm tot langere golflengten. Kortere golflengten zijn hoog in de atmosfeer aanwezig en veroorzaken bijvoorbeeld O2-fotodissociatie, die resulteert in de beschermende ozonlaag die in de stratosfeer aanwezig is. De meeste fotochemie die in de natuur aan of nabij het aardoppervlak plaatsvindt, is het resultaat van zichtbare of ultraviolette straling; slechts in een minderheid van de gevallen is er sprake van bijna-infrarode straling. Infrarode straling bij golflengten die karakteristiek zijn voor fundamentele of boventoontrillingen speelt in wezen geen rol in de fotochemie van natuurlijke systemen, hoewel het belang van dergelijke golflengten in het onderzoekslaboratorium een andere zaak is, zoals in een later hoofdstuk wordt besproken.
In het onderzoekslaboratorium is fotochemie verzekerd bij voldoende korte golflengten. Voor kleine polyatomaire moleculen die uit lichte kernen bestaan, d.w.z. juist de systemen die het meest geschikt zijn voor theoretische modellering op hoog niveau, liggen de vereiste golflengten echter vaak in het vacuüm-ultraviolet, waar afstembare straling niet gemakkelijk te verkrijgen is. Laboratoriumstudies van polyatomische referentiemoleculen zijn dus voor een groot deel ingegeven door de noodzaak om de absorptiespectra af te stemmen op de beschikbare laserbronnen. Figuur 6 geeft een aantal moleculen aan waarvan de bestudering in de afgelopen 20 jaar sterk heeft bijgedragen tot ons begrip van de fotochemie van kleine moleculen. Het is geen toeval dat voor al deze systemen afstembare laserfrequenties beschikbaar waren.
FIGUUR 6. Enkele kleine polyatomen waarvan de complexe fotochemie in detail is bestudeerd. De beginpunten van de pijlen geven de reactiedrempels aan. Behalve voor HOCl en H2O2, die worden opgewekt door de opeenvolgende pompen van boventoon overgangen, deze systemen ondergaan alle fotochemie via stralingsloos verval. Afstembare laserfrequenties waren beschikbaar voor al deze systemen.