Zoals hierboven beschreven, heeft Mössbauer-spectroscopie een uiterst fijne energieresolutie en kan zelfs subtiele veranderingen in de nucleaire omgeving van de betrokken atomen detecteren. In het algemeen zijn er drie soorten nucleaire interacties die worden waargenomen: isomeerverschuiving, quadrupoolopsplitsing en hyperfijne magnetische opsplitsing.
IsomeerverschuivingEdit
Fig. 2: Chemische verschuiving en quadrupool splitsing van de kernenergieniveaus en overeenkomstige Mössbauer spectra
Isomeerverschuiving (δ) (ook wel eens chemische verschuiving genoemd, vooral in de oudere literatuur) is een relatieve maat die een verschuiving beschrijft in de resonantie-energie van een kern (zie fig. 2) ten gevolge van de overgang van elektronen binnen zijn s-banen. Het gehele spectrum wordt in positieve of negatieve richting verschoven, afhankelijk van de ladingsdichtheid van de s-elektronen in de atoomkern. Deze verandering ontstaat door veranderingen in de elektrostatische reactie tussen de elektronen in de s-banen met een niet-nul kans en de atoomkern met een niet-nul volume waar ze omheen draaien.
Alleen elektronen in s-banen hebben een niet-nul kans om in de atoomkern te worden aangetroffen (zie atoombanen). Echter, p, d, en f elektronen kunnen de s elektronendichtheid beïnvloeden door een screening effect.
Isomeerverschuiving kan worden uitgedrukt met de onderstaande formule, waarbij K een kernconstante is, het verschil tussen Re2 en Rg2 het effectieve nucleaire ladingsradiusverschil tussen aangeslagen toestand en de grondtoestand is, en het verschil tussen a en b het elektronendichtheidsverschil in de kern is (a = bron, b = monster). De chemische isomeerverschuiving zoals hier beschreven verandert niet met de temperatuur, maar Mössbauer spectra hebben wel een temperatuurgevoeligheid ten gevolge van een relativistisch effect dat bekend staat als het tweede-orde Doppler effect. In het algemeen is de invloed van dit effect klein en de IUPAC standaard staat toe dat de isomeerverschuiving wordt gerapporteerd zonder hiervoor te corrigeren.
CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . {\displaystyle {\text{CS}}=K-links(↪Pe_{e}^{2}⟨ R_{e}^{2}⟨ R_{g}^{2}⟩ )⟨ R_{g}^{2}⟩ )⟨ .
De fysische betekenis van deze vergelijking kan worden verduidelijkt aan de hand van voorbeelden:
- Toename van de s-elektronendichtheid in het 57Fe spectrum geeft een negatieve verschuiving omdat de verandering in de effectieve kernlading negatief is (als gevolg van Re < Rg), terwijl toename van de s-elektronendichtheid in 119Sn een positieve verschuiving geeft als gevolg van een positieve verandering in de totale kernlading (als gevolg van Re > Rg).
- Geroxideerde ferri-ionen (Fe3+) hebben lagere isomeerverschuivingen dan ferri-ionen (Fe2+) omdat de s-elektronendichtheid bij de kern van ferri-ionen groter is als gevolg van een zwakker screeningseffect door d-elektronen.
De isomeerverschuiving is nuttig voor het bepalen van de oxidatietoestand, valentietoestanden, elektronenafscherming en het elektronentrekkend vermogen van elektronegatieve groepen.
KwadrupoolsplitsingEdit
Fig. 3: Natriumnitroprusside is een veel voorkomend referentiemateriaal dat quadrupool splitsing vertoont.
Quadrupool splitsing weerspiegelt de interactie tussen de nucleaire energieniveaus en de omringende elektrische veld gradiënt (EFG). Nuclei in toestanden met een niet-sferische ladingsverdeling, d.w.z. alle toestanden met een spin-kwantumgetal (I) groter dan 1/2, kunnen een nucleair quadrupoolmoment hebben. In dit geval splitst een asymmetrisch elektrisch veld (veroorzaakt door een asymmetrische elektronische ladingsverdeling of ligandopstelling) de nucleaire energieniveaus.
In het geval van een isotoop met een I = 3/2 aangeslagen toestand, zoals 57Fe of 119Sn, wordt de aangeslagen toestand gesplitst in twee substaten mI = ±1/2 en mI = ±3/2. De overgangen van grondtoestand naar aangeslagen toestand verschijnen als twee specifieke pieken in een spectrum, dat soms een “doublet” wordt genoemd. De quadrupoolsplitsing wordt gemeten als de scheiding tussen deze twee pieken en geeft het karakter van het elektrisch veld bij de kern weer.
De quadrupoolsplitsing kan worden gebruikt voor het bepalen van de oxidatietoestand, de spin-toestand, de symmetrie van de plaats en de rangschikking van liganden.
Fig. 4: Mossbauer-spectrum en diagram ter illustratie van de magnetische Zeeman-splitsing in 57Fe.
Magnetische hyperfinesplitsingEdit
Magnetische hyperfinesplitsing is een gevolg van de interactie tussen de kern en een omringend magnetisch veld, zoals beschreven door het Zeeman-effect. Een kern met spin I splitst zich in 2I + 1 sub-energieniveaus in aanwezigheid van een magnetisch veld. Bijvoorbeeld, de eerste aangeslagen toestand van de 57Fe-kern met spintoestand I = 3/2 zal zich splitsen in 4 niet-degenerate subtoestanden met mI-waarden van +3/2, +1/2, -1/2 en -3/2. Van de gelijkmatig verdeelde splitsingen wordt gezegd dat ze hyperfijn zijn, in de orde van 10-7 eV. De selectieregel voor magnetische dipoolovergangen houdt in dat overgangen tussen de aangeslagen toestand en de grondtoestand alleen kunnen optreden wanneer mI verandert met 0 of 1 of -1. Dit geeft 6 mogelijke overgangen voor een 3/2 naar 1/2 overgang.
De mate van splitsing is evenredig met de magnetische veldsterkte bij de kern, die op zijn beurt afhangt van de elektronendistributie (“chemische omgeving”) van de kern. De splitsing kan bijvoorbeeld worden gemeten met een monsterfolie die tussen een oscillerende bron en een fotondetector wordt geplaatst (zie fig. 5), hetgeen een absorptiespectrum oplevert, zoals geïllustreerd in fig. 4. Het magnetisch veld kan worden bepaald uit de afstand tussen de pieken indien de quantum “g-factoren” van de nucleaire toestanden bekend zijn. In ferromagnetische materialen, waaronder veel ijzerverbindingen, zijn de natuurlijke interne magnetische velden vrij sterk en hun effecten domineren de spectra.
Combinatie van alleEdit
De drie Mössbauer-parameters: isomeerverschuiving, quadrupoolsplitsing en hyperfijne splitsing kunnen vaak worden gebruikt om een bepaalde verbinding te identificeren door vergelijking met spectra voor standaarden. In sommige gevallen kan een verbinding meer dan één mogelijke positie voor het actieve Mössbauer-atoom hebben. De kristalstructuur van magnetiet (Fe3O4) heeft bijvoorbeeld twee verschillende plaatsen voor de ijzeratomen. Het spectrum heeft 12 pieken, een sextet voor elke mogelijke atoomplaats, corresponderend met twee sets Mössbauer parameters.
Vaak worden alle effecten waargenomen: isomeerverschuiving, quadrupoolsplitsing, en magnetisch Zeeman effect. In dergelijke gevallen wordt de isomeerverschuiving gegeven door het gemiddelde van alle lijnen. De quadrupoolverschuiving, wanneer alle vier aangeslagen substraten gelijkelijk verschoven zijn (twee substraten worden opgetild en de andere twee worden neergelaten), wordt gegeven door de verschuiving van de buitenste twee lijnen ten opzichte van de binnenste vier lijnen (alle binnenste vier lijnen verschuiven in tegengestelde richting van de buitenste twee lijnen). Bovendien weerspiegelen de relatieve intensiteiten van de verschillende pieken de relatieve concentraties van de verbindingen in een monster en kunnen zij worden gebruikt voor semi-kwantitatieve analyse. Aangezien ferromagnetische verschijnselen afhankelijk zijn van de grootte, kunnen spectra in sommige gevallen inzicht verschaffen in de kristallietgrootte en de korrelstructuur van een materiaal.