Franck-Condon_principe

Het Franck-Condon-principe is een regel in de spectroscopie en de kwantumchemie die de intensiteit van vibronische overgangen verklaart. Vibronische overgangen zijn de gelijktijdige veranderingen in elektronische en vibratie-energieniveaus van een molecuul als gevolg van de absorptie of emissie van een foton met de juiste energie. Het principe stelt dat tijdens een elektronische overgang een verandering van het ene trillingsenergieniveau naar het andere waarschijnlijker zal zijn indien de twee trillingsgolffuncties elkaar in sterkere mate overlappen.

Aanvullende aanbevolen kennis

Inhoud

1 Overzicht
2 Ontwikkeling van het principe
3 Kwantummechanische formulering
4 Franck-Condon metaforen in spectroscopie
- 4.1 Franck-Condon principe voor fononen
- 4.2 Franck-Condon principe in solvatie
5 Referenties
6 Zie ook

Overzicht

Het Franck-Condon principe heeft een gevestigde semiklassieke interpretatie die gebaseerd is op de oorspronkelijke bijdragen van James Franck . Elektronische overgangen zijn in wezen ogenblikkelijk in vergelijking met de tijdschaal van de kernbewegingen, dus als het molecuul tijdens de elektronische overgang naar een nieuw trillingsniveau moet gaan, moet dit nieuwe trillingsniveau ogenblikkelijk compatibel zijn met de kernposities en -momenten van het trillingsniveau van het molecuul in de oorspronkelijke elektronische toestand. In het semiklassieke beeld van trillingen (oscillaties) van een eenvoudige harmonische oscillator, kunnen de noodzakelijke voorwaarden zich voordoen bij de omslagpunten, waar het momentum nul is.

Klassiek is het Franck-Condon-principe de benadering dat een elektronische overgang de meeste kans heeft zich voor te doen zonder veranderingen in de posities van de kernen in het moleculaire geheel en zijn omgeving. De resulterende toestand wordt een Franck-Condon toestand genoemd, en de betrokken overgang, een verticale overgang. De kwantummechanische formulering van dit principe is dat de intensiteit van een vibronische overgang evenredig is met het kwadraat van de overlappingsintegraal tussen de vibrerende golffuncties van de twee toestanden die bij de overgang betrokken zijn. – IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997)

In het kwantummechanische beeld zijn de trillingsniveaus en trillingsgolffuncties die van kwantumharmonische oscillatoren, of van complexere benaderingen van de potentiële energie van moleculen, zoals de Morsepotentiaal. Figuur 1 illustreert het Franck-Condon principe voor vibronische overgangen in een molecuul met Morse-achtige potentiële energiefuncties in zowel de grondtoestand als de aangeslagen elektronische toestand. In de lage temperatuur benadering begint het molecuul in het v = 0 trillingsniveau van de grond elektronische toestand en na absorptie van een foton met de nodige energie, maakt het een overgang naar de aangeslagen elektronische toestand. De elektronenconfiguratie van de nieuwe toestand kan leiden tot een verschuiving van de evenwichtspositie van de kernen waaruit het molecuul is opgebouwd. In de figuur is deze verschuiving van de kerncoördinaten tussen de grondtoestand en de eerste aangeslagen toestand aangeduid met q 10. In het eenvoudigste geval van een tweeatomig molecuul verwijst de kerncoördinatenas naar de interne kernafstand. De vibronische overgang is aangegeven met een verticale pijl, omdat wordt aangenomen dat de kerncoördinaten tijdens de overgang constant zijn. De kans dat het molecuul in een bepaald trillingsniveau terechtkomt, is evenredig met het kwadraat van de (verticale) overlap van de trillingsgolffuncties van de oorspronkelijke en de uiteindelijke toestand (zie Kwantummechanische formulering hieronder). In de elektronisch aangeslagen toestand ontspannen moleculen snel tot het laagste trillingsniveau (de regel van Kasha), en kunnen van daaruit via de emissie van fotonen vervallen tot de laagste elektronische toestand. Het Franck-Condon principe wordt zowel op absorptie als op fluorescentie toegepast.

De toepasbaarheid van het Franck-Condon principe in zowel absorptie als fluorescentie, samen met de regel van Kasha leidt tot een benaderende spiegelsymmetrie, weergegeven in figuur 2. De trillingsstructuur van moleculen in een koud, schaars gas is het duidelijkst zichtbaar door de afwezigheid van inhomogene verbreding van de afzonderlijke overgangen. Vibronische overgangen zijn in figuur 2 getekend als smalle, gelijkmatig verdeelde Lorentzische lijnvormen. Gelijke spatiëring tussen trillingsniveaus is alleen het geval voor de parabolische potentiaal van eenvoudige harmonische oscillatoren, in meer realistische potentialen, zoals die in figuur 1, neemt de energie-afstand af met toenemende trillingsenergie. Elektronische overgangen van en naar de laagste trillingstoestanden worden vaak 0-0 (nul nul) overgangen genoemd en hebben dezelfde energie in zowel absorptie als fluorescentie.

Ontwikkeling van het principe

In een in 1926 door de Transactions of the Faraday Society gepubliceerd rapport hield James Franck zich bezig met de mechanismen van door fotonen geïnduceerde chemische reacties. Het veronderstelde mechanisme was de excitatie van een molecule door een foton gevolgd door een botsing met een andere molecule tijdens de korte periode van excitatie. De vraag was of het mogelijk was dat een molecuul in één enkele stap, de absorptie van een foton, en zonder botsing in fotoprodukten uiteenvalt. Om een molecuul uit elkaar te laten vallen moet het van het foton trillingsenergie krijgen die groter is dan de dissociatie-energie, dat wil zeggen de energie om een chemische binding te verbreken. Zoals destijds bekend was, zullen moleculen echter alleen energie absorberen die overeenkomt met toegestane kwantumovergangen en er zijn geen trillingsniveaus boven het dissociatie-energieniveau van de potentiële put. Absorptie van fotonen met hoge energie leidt tot een overgang naar een hogere elektronische toestand in plaats van dissociatie. Om te onderzoeken hoeveel trillingsenergie een molecuul zou kunnen verkrijgen wanneer het wordt geëxciteerd tot een hoger elektronisch niveau, en of deze trillingsenergie voldoende zou kunnen zijn om het molecuul onmiddellijk te doen uiteenvallen, tekende hij drie diagrammen die de mogelijke veranderingen in bindingsenergie tussen de laagste elektronische toestand en hogere elektronische toestanden weergeven.

Diagram I. toont een grote verzwakking van de binding bij een overgang van de normale toestand n naar de aangeslagen toestanden a en a’. Hier hebben we D > D’ en D’ > D”. Tegelijkertijd verschuift de evenwichtspositie van de kernen met de excitatie naar grotere waarden van r. Als we van de evenwichtspositie (het minimum van de potentiële energie) van de n-kromme verticaal omhoog gaan naar de a-krommen in Diagram I. zullen de deeltjes een potentiële energie hebben die groter is dan D’ en uit elkaar vliegen. In dit geval hebben we een zeer grote verandering in de oscillatie-energie bij excitatie door licht… – James Franck 1926

James Franck zag in dat veranderingen in trillingsniveaus een gevolg konden zijn van de ogenblikkelijke aard van excitatie tot hogere elektronische energieniveaus en een nieuwe evenwichtspositie voor de kerninteractiepotentiaal. Edward Condon breidde dit inzicht uit tot buiten de fotoreacties in een artikel in 1926 in de Physical Review, getiteld “A Theory of Intensity Distribution in Band Systems”. Hier formuleert hij de semiklassieke formulering op een manier die veel lijkt op de moderne vorm. De eerste gezamenlijke verwijzing naar zowel Franck als Condon met betrekking tot het nieuwe principe verschijnt in hetzelfde nummer van 1926 van Physical Review in een artikel over de bandstructuur van koolmonoxide door Raymond Birge.

Kwantummechanische formulering

Beschouw een elektrische dipoolovergang van de begintoestand (ʋ) van het elektronisch grondniveau (ε), $||epsilon v'\rangle$ , naar een of andere trillingstoestand (ʋ’ ) van een aangeslagen elektronische toestand (ε’), $||epsilon' v'\rangle$ (zie bra-ket notatie). De moleculaire dipool operator μ wordt bepaald door de lading (-e) en plaats (ri) van de elektronen en de ladingen (+eZj) en plaats (Rj) van de kernen:

$\boldsymbol{\mu} = \boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N = - e\sum_limits_i {\boldsymbol{r}_i } + e\limits_j {Z_j \boldsymbol{R}_j }$

De kansamplitude P voor de overgang tussen deze twee toestanden wordt gegeven door

P = links \psi’\rechts \boldsymbol{\mu} \links \psi \rechts \rangle =\int {\psi’^ *} \Hierin zijn respectievelijk en de totale golffuncties van de begintoestand en de eindtoestand. De totale golffuncties zijn het product van de afzonderlijke trilling- (afhankelijk van de ruimtelijke coördinaten van de kernen) en elektronische ruimte- en spin-golffuncties: $:\psi _e \psi _v \psi _s$

Deze scheiding van de elektronische en trilling-golffuncties is een uitdrukking van de Born-Oppenheimer-benadering en is de fundamentele veronderstelling van het Franck-Condon-principe. Combinatie van deze vergelijkingen leidt tot een uitdrukking voor de waarschijnlijkheidsamplitude in termen van afzonderlijke elektronische ruimte-, spin- en vibratiebijdragen:

$P=linkshoekle \psi _e' \psi _v' \psi _s' \right|\boldsymbol{\mu} \left| \psi _e \psi _v \psi _s \right} \rangle =\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} (\boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N) \psi _e \psi _v \psi _s \, d\tau$ ${\color{White}P}= {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} \boldsymbol{\mu} _e \psi _v \psi _s d\tau + {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} \boldsymbol{\mu} _N \psi _e \psi _v \psi _s d\tau$ ${color{White}P}=int {\psi _v'^ * } \psi _v d\tau_n \int {\psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e \int { \psi _s'^ * } \psi _s d\tau_s \ + \int {\psi _e'^ * } \psi _e d\tau_e \int {\psi _v'^ * } \boldsymbol{\mu} _n \psi _v d\tau_v \int { \psi _s'^ * } \psi _s d\tau_s$ ${\color{White}P=} \Begin \{\color{White}.................} } \\ {\a6}{Franck-Condon} \\ Factor} Einde{matrix} \begin{matrix} {\a6}}Onderbrace{ {\a6}} } \\ {\a}_{Orbital} \\ {\a}_{selectieregels}} \Einde{matrix} \ Begin{matrix} {\a6}Onderbrace{ {\a6}} } \\ Spinnen \\ {\an5}{selectieregels} \Einde{matrix} \ Begin{matrix} {\a6}Onderbrace{ {\a6}} } \\ {}_{||} \\ 0 \eind{matrix}$

Het spin-onafhankelijke deel van de beginintegraal wordt hier benaderd als een product van twee integralen

${ \psi _e'^ * } \psi _e \psi _v d\tau_e d\tau_n \approx \int{ \psi _v'^ * } \psi _vd\tau_n \int {\psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e .$

Deze factorisatie zou exact zijn als de integraal \int { \psi _e’^ * } \over de ruimtelijke coördinaten van de elektronen niet zou afhangen van de kerncoördinaten. Echter, in de Born-Oppenheimer benadering hangen $>psi_e,$ en $>psi'_e,$ wel (parametrisch) af van de kerncoördinaten, zodat de integraal (een zogenaamd overgangsdipooloppervlak) een functie is van de kerncoördinaten. Aangezien de afhankelijkheid meestal vrij glad is, wordt de verwaarlozing ervan (d.w.z. de aanname dat het overgangsdipooloppervlak onafhankelijk is van de kerncoördinaten) vaak toegestaan.

De eerste integraal na het plusteken is gelijk aan nul omdat elektronische golffuncties van verschillende toestanden orthogonaal zijn. Overblijvend is het product van drie integralen. De eerste integraal is de overlappingsintegraal van de trillingen, ook wel de Franck-Condon-factor genoemd. De overige twee integralen die bijdragen tot de kansamplitude bepalen de elektronische ruimtelijke en spin selectieregels.

Het Franck-Condon principe is een uitspraak over toegestane vibrationele overgangen tussen twee verschillende elektronische toestanden, andere kwantummechanische selectieregels kunnen de waarschijnlijkheid van een overgang verlagen of helemaal verbieden. Rotatieselectieregels zijn in de bovenstaande afleiding verwaarloosd. Rotatiebijdragen kunnen worden waargenomen in de spectra van gassen, maar worden sterk onderdrukt in vloeistoffen en vaste stoffen.

Het moet duidelijk zijn dat de kwantummechanische formulering van het Franck-Condon principe het resultaat is van een reeks benaderingen, hoofdzakelijk de aanname van de elektrische dipoolovergang en de Born-Oppenheimer benadering. Zwakkere magnetische dipool en elektrische quadrupool elektronische overgangen samen met de onvolledige geldigheid van de factorisatie van de totale golffunctie in nucleaire, elektronische ruimtelijke en spin golffuncties betekent dat de selectieregels, met inbegrip van de Franck-Condon factor, niet strikt worden nageleefd. Voor elke gegeven overgang wordt de waarde van P bepaald door alle selectieregels, maar spinselectie levert de grootste bijdrage, gevolgd door elektronische selectieregels. De Franck-Condon-factor moduleert de intensiteit van de overgangen slechts zwak, d.w.z. hij draagt met een factor in de orde van grootte van 1 bij tot de intensiteit van de banden waarvan de orde van grootte door de andere selectieregels wordt bepaald. De onderstaande tabel geeft het bereik van extinctiecoëfficiënten voor de mogelijke combinaties van toegestane en verboden spin- en orbitale selectieregels.

Intensiteiten van elektronische overgangen

Bereik van extinctiecoëfficiënt (ε) waarden (moles-1 cm-1)

Spin en orbitaal toegestaan

103 tot 105

Spin toegestaan maar orbitaal verboden

100 tot 103

Spin verboden maar orbitaal toegestaan

10-5 tot 100

Franck-Condon metaforen in spectroscopie

Het Franck-Condon principe, in zijn canonieke vorm is alleen van toepassing op veranderingen in de trillingsniveaus van een molecuul in de loop van een verandering in elektronische niveaus door absorptie of emissie van een foton. De natuurkundige intuïtie van dit principe berust op het idee dat de kerncoördinaten van de atomen waaruit het molecuul is opgebouwd geen tijd hebben om te veranderen gedurende de zeer korte tijd die met een elektronische overgang gemoeid is. Deze natuurkundige intuïtie kan echter worden uitgebreid tot interacties tussen licht absorberende of emitterende moleculen (chromoforen) en hun omgeving, en dit gebeurt ook routinematig. Franck-Condon metaforen zijn geschikt omdat moleculen vaak sterk interageren met omringende moleculen, met name in vloeistoffen en vaste stoffen, en deze interacties veranderen de kerncoördinaten van de chromofoor op manieren die nauw analoog zijn aan de moleculaire trillingen die door het Franck-Condon principe worden beschouwd.

Franck-Condon-principe voor fononen

De Franck-Condon-analogie komt het dichtst in de buurt door de wisselwerking van fononen -kwanta van tralietrillingen- met de elektronische overgangen van chromoforen die als onzuiverheden in het traliewerk zijn ingebed. In deze situatie kunnen overgangen naar hogere elektronische niveaus plaatsvinden wanneer de energie van het foton overeenkomt met de zuiver elektronische overgangsenergie of met de zuiver elektronische overgangsenergie plus de energie van een of meer roosterfononen. In de lage-temperatuur benadering vindt emissie plaats van het nul-fonon niveau van de aangeslagen toestand naar het nul-fonon niveau van de grondtoestand of naar hogere fonon-niveaus van de grondtoestand. Net als in het Franck-Condon principe wordt de waarschijnlijkheid van overgangen waarbij fononen betrokken zijn, bepaald door de overlap van de fonengolffuncties op de begin- en eindenergieniveaus. Voor het Franck-Condon principe toegepast op fonon overgangen, wordt het label van de horizontale as van figuur 1 in figuur 6 vervangen door de configuratorische coördinaat voor een normale modus. De roosterwijze qi potentiële energie in figuur 6 wordt voorgesteld als die van een harmonische oscillator, en de afstand tussen fononenniveaus ( $>Omega _i$ ) wordt bepaald door roosterparameters. Omdat de energie van enkele fononen in het algemeen vrij klein is, kunnen nul- of enkele-fonentransities alleen worden waargenomen bij temperaturen beneden ongeveer 40 kelvin.

Zie Nulfononlijn en fonzijband voor nadere bijzonderheden en referenties.

Franck-Condon principe in solvatie

Franck-Condon overwegingen kunnen ook worden toegepast op de elektronische overgangen van chromoforen opgelost in vloeistoffen. Bij dit gebruik van de Franck-Condon metafoor blijven de trillingsniveaus van de chromoforen, alsmede interacties van de chromoforen met fononen in de vloeistof, bijdragen tot de structuur van de absorptie- en emissiespectra, maar deze effecten worden afzonderlijk en onafhankelijk beschouwd.

Overweeg chromoforen die door oplosmiddelmoleculen worden omgeven. Deze omringende moleculen kunnen interageren met de chromoforen, vooral als de oplosmiddelmoleculen polair zijn. Deze associatie tussen oplosmiddel en opgeloste stof wordt solvatatie genoemd en is een stabiliserende interactie, dat wil zeggen dat de moleculen van het oplosmiddel kunnen bewegen en draaien totdat de energie van de interactie tot een minimum is beperkt. De interactie zelf omvat elektrostatische en van der Waals krachten en kan ook waterstofbruggen omvatten. Franck-Condon principes kunnen worden toegepast wanneer de interacties tussen het chromofoor en de omringende oplosmiddelmoleculen verschillend zijn in de grondtoestand en in de aangeslagen elektronische toestand. Deze verandering in interactie kan bijvoorbeeld het gevolg zijn van verschillende dipoolmomenten in deze twee toestanden. Als het chromofoor begint in zijn grondtoestand en dicht bij evenwicht is met de omringende oplosmiddelmoleculen en dan een foton absorbeert dat het naar de aangeslagen toestand brengt, zal zijn interactie met het oplosmiddel ver van evenwicht zijn in de aangeslagen toestand. Dit effect is analoog aan het oorspronkelijke Franck-Condon-principe: de elektronische overgang is zeer snel in vergelijking met de beweging van kernen – de herschikking van oplosmiddelmoleculen in het geval van solvatatie -. We spreken nu van een verticale overgang, maar nu is de horizontale coördinaat de oplosmiddel-solut interactie ruimte. Deze coördinatenas wordt vaak aangeduid als “solvatatiecoördinaat” en vertegenwoordigt, enigszins abstract, alle relevante bewegingsdimensies van alle op elkaar inwerkende oplosmoleculen.

In het oorspronkelijke Franck-Condon principe beginnen na de elektronische overgang de moleculen die in hogere trillingstoestanden terechtkomen onmiddellijk te ontspannen tot de laagste trillingstoestand. In het geval van solvatatie zullen de moleculen van het oplosmiddel onmiddellijk proberen zich te herschikken om de interactie-energie te minimaliseren. De relaxatiesnelheid van het oplosmiddel hangt af van de viscositeit van het oplosmiddel. Ervan uitgaande dat de relaxatietijd van het oplosmiddel kort is vergeleken met de levensduur van de geëxciteerde elektronische toestand, zal emissie plaatsvinden vanuit de toestand met de laagste oplosmiddelenergie van de geëxciteerde elektronische toestand. Voor oplosmiddelen met kleine moleculen zoals water of methanol bij kamertemperatuur ligt de oplosmiddelrelaxatietijd in de orde van enkele tientallen picoseconden, terwijl de levensduur van de chromofoorexcitatietoestand varieert van enkele picoseconden tot enkele nanoseconden. Onmiddellijk na de overgang naar de grond elektronische toestand, het oplosmiddel moleculen moeten ook herschikken zich aan de nieuwe elektronische configuratie van de chromofoor tegemoet te komen. Figuur 7 illustreert het Franck-Condon principe toegepast op solvatatie. Wanneer de oplossing wordt belicht met licht dat overeenkomt met de elektronische overgangsenergie, zullen sommige chromoforen naar de aangeslagen toestand overgaan. Binnen deze groep chromoforen zal er een statistische verdeling van oplosmiddel-chromofoor interactie-energieën zijn, in de figuur voorgesteld door een Gaussische verdelingsfunctie. De oplosmiddel-chromofoorinteractie is getekend als een parabolische potentiaal in beide elektronische toestanden. Aangezien de elektronische overgang in wezen ogenblikkelijk is op de tijdschaal van de oplosmiddelbeweging (verticale pijl), is de verzameling aangeslagen toestanden van chromoforen onmiddellijk ver van evenwicht. De herschikking van de oplosmiddelmoleculen volgens de nieuwe potentiaal-energiekromme wordt weergegeven door de gebogen pijlen in figuur 7. Merk op dat, terwijl de elektronische overgangen gekwantiseerd zijn, de chromofoor-solvent interactie-energie wordt behandeld als een klassiek continuüm als gevolg van het grote aantal betrokken moleculen. Hoewel emissie wordt afgebeeld als plaatsvindend vanaf het minimum van de aangeslagen toestand chromofoor/oplosmiddel-interactiepotentiaal, kan significante emissie plaatsvinden voordat evenwicht wordt bereikt wanneer de viscositeit van het oplosmiddel hoog is of de levensduur van de aangeslagen toestand kort is. Het energieverschil tussen geabsorbeerde en uitgezonden fotonen in figuur 7 is de solvatiebijdrage aan de Stokes-verschuiving.

Journal links may require subscription.

Franck, J. (1926). “Elementaire processen van fotochemische reacties”. Transactions of the Faraday Society 21: 536-542. Link
Condon, E. (1926). “A theory of intensity distribution in band systems (Meeting abstract)”. Physical Review 27: 640.
Condon, E. (1926). “A theory of intensity distribution in band systems (theorie van de intensiteitsverdeling in bandsystemen). Physical Review 28: 1182-1201. Link
Condon, E. (1928). “Nuclear motions associated with electron transitions in diatomic molecules”. Physical Review 32: 858-872. Link
Birge, R. T. (1926). “The band spectra of carbon monoxide”. Physical Review 28: 1157-1181. Link
Noyes, W. A. (1933). “The correlation of spectroscopy and photochemistry”. Recensies van de moderne natuurkunde 5: 280-287. Link
Coolidge, A. S, James, H. M. and Present, R. D. (1936). “Een studie van het Franck-Condon Principe”. Tijdschrift voor Chemische Fysica 4: 193-211. Link
Herzberg, Gerhard (1971). De spectra en structuren van eenvoudige vrije radicalen. New York: Dover. ISBN 0-486-65821-X.
Harris, Daniel C.; Michael D. Bertolucci (1978). Symmetrie en spectroscopie. New York: Dover. ISBN 0-486-66144-X.
Bernath, Peter F. (1995). Spectra of Atoms and Molecules (Topics in Physical Chemistry). Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-507598-6.
Atkins, P. W.; R. S. Frieman (1999). Molecular Quantum Mechanics. Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-855947-X.

Zie ook

Born-Oppenheimer-benadering
Moleculaire elektronische overgang
Ultraviolet-zichtbare spectroscopie
Quantum harmonische oscillator
Morse potentiaal
Vibronische koppeling
Nulfononlijn en fononzijband
Sudden-benadering

Categorieen: Kwantumchemie | Spectroscopie | Moleculaire fysica