DSSC: Dye Sensitized Solar Cells

Basisprincipes en metingen

Doel van deze notitie

Deze toepassingsnotitie is onderdeel van een serie over kleurstofzonnecellen. Theorie en verschillende soorten experimenten worden besproken die nodig zijn voor de karakterisering van zonnecellen.
Deel 1 van deze serie bespreekt de basisprincipes van kleurstofzonnecellen, hun opstelling, en onderliggende elektrochemische mechanismen.
Daarnaast wordt karakterisering van kleurstofzonnecellen gedemonstreerd aan de hand van elementaire elektrochemische experimenten.

Inleiding

In tijden van schaarste aan fossiele brandstoffen, stijgende ruwe-olieprijzen, alsmede afwijzing van conventionele energiebronnen (b.v. steenkool of kerncentrales), krijgen duurzame energievormen meer en meer de aandacht. Waterkracht, windenergie, geothermische energie, of de verwerking van biomassa zijn slechts enkele van deze duurzame bronnen.

Een andere belangrijke bron voor duurzame energie is zonne-energie. Fotovoltaïsche en thermische zonnecollectoren worden het meest gebruikt.

Dye solar cells (DSC’s) die in deze toepassingsnotitie worden besproken, zijn dunne-filmcellen. Ze worden ook wel kleurstofgevoelige zonnecellen (DSSC) of Grätzelcellen genoemd, genoemd naar de Zwitserse chemicus Michael Grätzel die sterk betrokken was bij de ontwikkeling van nieuwe celtypen.

De fabricage van DSC’s is eenvoudig, meestal goedkoop, en er worden milieuvriendelijke materialen in verwerkt. Zij hebben een goed rendement (ongeveer 10-14 %), zelfs bij een geringe instraling van zonlicht.

Een groot nadeel is echter de temperatuurgevoeligheid van de vloeibare elektrolyt. Vandaar dat er veel onderzoek wordt gedaan om de prestaties van de elektrolyt en de celstabiliteit te verbeteren.

Theorie

Opstelling van een kleurstofzonnecel

Figuur 1 toont een vereenvoudigd schema van een kleurstofzonnecel.

De anode van een DSC bestaat uit een glasplaat die bekleed is met een transparante geleidende oxide (TCO) film. Indiumtinoxide (ITO) of met fluor gedoteerd tinoxide worden het meest gebruikt. Op de film wordt een dunne laag titaandioxide (TiO2) aangebracht. De halfgeleider vertoont een groot oppervlak door zijn hoge porositeit.

De anode wordt doordrenkt met een kleurstofoplossing die zich aan het TiO2 bindt. De kleurstof – ook wel fotosensibilisator genoemd – is meestal een rutheniumcomplex of diverse organische metaalvrije verbindingen. Voor demonstratiedoeleinden kan ook gewoon vruchtensap (zoals van bramen of granaatappels) worden gebruikt. Deze bevatten pigmenten die ook in staat zijn lichtenergie om te zetten in elektrische energie.

De kathode van een DSC is een glasplaat met een dunne Pt-film die als katalysator fungeert. Als elektrolyt wordt een jood/tri-jodide-oplossing gebruikt.

Beide elektroden worden tegen elkaar gedrukt en verzegeld zodat de cel niet lekt. Een externe belasting kan van stroom worden voorzien wanneer licht op de anode van de kleurstofzonnecel schijnt.

Principe van een kleurstofzonnecel

Zoals de naam al aangeeft, is het mechanisme van kleurstofzonnecellen gebaseerd op de foto-elektrochemische processen. Figuur 2 toont een energiediagram van een kleurstofzonnecel. In het volgende gedeelte worden alle relevante elektrochemische processen beschreven.

STAP 1: Het kleurstofmolecuul bevindt zich aanvankelijk in zijn grondtoestand (S). Het halfgeleidermateriaal van de anode is op dit energieniveau (bij de valentieband) niet-geleidend.

Wanneer er licht op de cel schijnt, worden de kleurstofmoleculen vanuit hun grondtoestand aangeslagen tot een hogere energietoestand (S*), zie vergelijking 1.

Het aangeslagen kleurstofmolecuul heeft nu een hogere energie-inhoud en overwint de bandkloof van de halfgeleider.

STAP 2: Het aangeslagen kleurstofmolecuul (S*) wordt geoxideerd (zie vergelijking 2) en een elektron wordt geïnjecteerd in de geleidingsband van de halfgeleider. De elektronen kunnen zich nu vrij bewegen aangezien de halfgeleider op dit energieniveau geleidend is.

Elektronen worden dan via diffusieprocessen naar de stroomcollector van de anode getransporteerd. Indien aangesloten kan een elektrische belasting worden gevoed.

STAP 3: Het geoxideerde kleurstofmolecuul (S+) wordt weer geregenereerd door elektronendonatie van het jodide in de elektrolyt (zie vergelijking 3).

STAP 4: In ruil daarvoor wordt jodide geregenereerd door reductie van tri-jodide aan de kathode (zie vergelijking 4).

Belangrijke parameters

Een zonnecel wekt stroom op als er licht op schijnt. De uitgangsstroom hangt sterk af van de potentiaal van de cel en van de intensiteit van het invallende licht. Stroom-potentiaalkrommen (ook I-V-krommen genoemd) illustreren dit verband.

Gelijk aan standaard cyclische-voltammetrie-experimenten wordt een potentiaal E aangelegd en heen en weer geslingerd tussen een begin- en eindpotentiaal. De stroom I van de cel wordt gemeten. Bovendien wordt een lichtbron met een constante intensiteit op de zonnecel gericht om stroom op te wekken.

Figuur 3 toont een typische I-V-curve van een zonnecel voor toenemende lichtintensiteiten en wanneer er geen licht aanwezig is.

Een kleurstofzonnecel gedraagt zich als een diode wanneer er geen licht aanwezig is. Er wordt geen stroom opgewekt en er is energie nodig om de cel van stroom te voorzien.

De I-V-curven verschuiven verder naar beneden wanneer er licht op een DSC wordt gericht. De zonnecel genereert nu stroom die toeneemt met toenemende lichtintensiteit.

De stroomflux is bijna constant bij lagere potentialen. Hij bereikt zijn maximum wanneer de potentiaal nul is. De gegenereerde stroom neemt af met toenemend potentieel. Hij is nul bij de open-circuit potentiaal. Boven dit potentiaal is een externe bias spanning nodig om de cel te voeden. De cel kan beschadigd raken bij te hoge waarden.

Verschillende parameters kunnen worden afgeleid uit I-V curven die in de volgende secties worden besproken. Figuur 4 geeft een schematisch overzicht van een I-V-curve inclusief parameters.

Kortsluitstroom

De kortsluitstroom ISC is de hoogste stroom die uit een zonnecel kan worden getrokken. De celspanning is op dit punt nul. Vandaar dat het opgewekte vermogen ook nul is.

De kortsluitstroom neemt toe met toenemende lichtintensiteit.

Opencircuitpotentiaal

De opencircuitpotentiaal EOC is de hoogste spanning van een zonnecel bij een gegeven lichtintensiteit. Het is ook de potentiaal waarbij de stroom door een zonnecel nul is.

EOC neemt toe met toenemende lichtintensiteit.

Power

Het opgewekte vermogen P van een zonnecel kan worden berekend met de volgende formule:

Het berekende vermogen kan ook worden uitgezet tegen de toegepaste potentiaal (zie figuur 4). De resulterende vermogenskromme vertoont een vermogensmaximum Pmax.

Vulfactor

De vulfactor (FF) is een belangrijke parameter om de algemene mogelijkheden van een cel te specificeren. Het beschrijft de kwaliteit en de idealiteit van een zonnecel.

De Vulfactor is de verhouding tussen het maximaal opgewekte vermogen Pmax en het theoretische maximale vermogen Ptheo van een zonnecel. De algemene formule voor de vulfactor is:

EMP en IMP zijn potentiaal en stroom van de I V curve waar het opgewekte vermogen maximaal is.

De vulfactor kan ook worden weergegeven door rechthoeken in een I V curve. Figuur 5 geeft een schematische illustratie.

In het ideale geval is een I-V-curve een rechthoek (groen gebied). Het maximale vermogen ligt bij EOC en ISC en de vulfactor is één.

In het ideale geval is de I-V-curve een rechthoek (groen gebied). Het resulterende werkelijke gebied dat het maximale vermogen weergeeft (blauwe rechthoek) is kleiner. Het wordt bedekt door het potentiële EMP en het huidige IMP.

Merk op dat de Vulfactor niet gelijk is aan het rendement van een zonnecel.

Serie- en shuntweerstanden

Zoals eerder vermeld, leiden parasitaire effecten veroorzaakt door interne weerstanden tot vermogensverlies in een zonnecel. Deze weerstanden kunnen worden beschreven door een serieweerstand (RS) en een shuntweerstand (RSH).

Figuur 6 en figuur 7 laten zien hoe beide weerstanden de vorm van een I-V-curve beïnvloeden.

De serieweerstand RS kan worden geschat aan de hand van het omgekeerde van de helling in de buurt van de open-circuitpotentiaal (zie figuur 6).

In het algemeen zou de serieweerstand nul zijn. Weerstanden van metaalcontacten of bulksubstraat leiden echter tot een extra spanningsval binnen de cel. Dientengevolge neemt de helling van de kromme in de buurt van EOC af met toenemende RS. Vandaar dat zowel het oppervlak onder de curve als het maximum vermogen afnemen.

Merk op dat de open-circuitpotentiaal EOC niet wordt beïnvloed door RS omdat de stroom gelijk is aan nul. Ook de kortsluitstroom wordt niet beïnvloed door RS. Alleen zeer grote waarden kunnen leiden tot een verlaging van ISC.

RSH kan worden geschat aan de hand van de inverse helling nabij de kortsluitstroom ISC (zie figuur 7). In het ideale geval is deze weerstand oneindig, zodat er geen extra stroomweg bestaat. Hoe lager RSH, hoe meer de helling van de I V-curve toeneemt in de buurt van de kortsluitstroom. Dit leidt ook tot een kleinere open-circuit potentiaal EOC.

De shuntweerstand RSH kan worden gemodelleerd door een parallelle weerstand. Deze wordt voornamelijk veroorzaakt door lekstroom door de cel, veroorzaakt door onzuiverheden of defecten in het fabricageproces.

Het maximale vermogen, de vulfactor en het rendement worden negatief beïnvloed door kleine shuntweerstanden.

Efficiëntie

De efficiëntie η is de verhouding tussen het maximaal opgewekte vermogen Pmax en het elektrische ingangsvermogen Pin van de lichtbron.

Om de efficiëntie te berekenen, moet het vermogen van het invallende licht Pin bekend zijn.

Experimenten

In de volgende paragrafen worden diverse experimenten met kleurstofzonnecellen beschreven. Alle DSC-accessoires zijn van Solaronix. De zonnecel maakt gebruik van titania- en platina-elektroden. De elektrolyt is een 50 mM jodide/tri-jodide oplossing in acetonitril. Als kleurstof wordt ruthenizer 535-bisTBA gebruikt. Het actieve oppervlak van de cel is 0,64 cm2.

Figuur 8 toont een reeks I-V curven met toenemende lichtintensiteit (van helder naar donker). De potentiaal van de zonnecel werd gedurende een aantal cycli heen en weer geslingerd tussen 0 V en de open-circuit potentiaal. De veegsnelheid was 5 mV/s om een steady-state celwerking te verzekeren.

De lichtintensiteit van de rode LED (625 nm) werd stapsgewijs verhoogd van 5,1 mW tot 37,2 mW voor elke curve. Alleen de laatste voorwaartse cyclus voor elke intensiteit wordt getoond. De afstand tussen LED en kleurstofzonnecel was 3 cm.

Zoals verwacht neemt de stroom toe met toenemende lichtintensiteit. Bovendien verschuift de open circuit potentiaal naar hogere waarden. Vandaar dat het opgewekte vermogen van de zonnecel toeneemt. Figuur 9 toont de overeenkomstige vermogenscurven.

Het vermogensmaximum Pmax verschuift enigszins naar negatievere stromen en hogere potentialen.

In de volgende tabel worden verschillende parameters opgesomd die kunnen worden geëvalueerd aan de hand van de I V-curven en vermogenscurven in figuur 8 en figuur 9.

Tabel 1 – Samenvatting van parameters berekend uit I V-curven en vermogenscurven.

De vulfactor blijft vrijwel constant op ongeveer 0,78. Hij is kleiner bij lage lichtintensiteiten.

De efficiëntie is in het algemeen zeer laag bij ongeveer 0,6 %. In dit verband moet worden opgemerkt dat voor deze experimenten een rode LED met een smal golflengtebereik is gebruikt. Het rendement neemt iets af bij toenemende lichtintensiteit.

Verder kunnen RS en RSH worden geschat uit de hellingen van een I-V-kromme (zie ook figuur 6 en figuur 7). Tabel 2 bevat een lijst van berekende weerstanden voor de in figuur 8 getoonde I-V-krommen.

Tabel 2 – Lijst van berekende serieweerstanden RS en shuntweerstanden RSH voor verschillende lichtintensiteiten.

Uit de resultaten blijkt dat zowel RS als RSH afnemen bij toenemende lichtintensiteit. Lagere RS-waarden hebben de neiging de Vulfactor en het rendement van een DSC te verhogen. Dalende RSH-waarden kunnen echter de prestaties van een DSC negatief beïnvloeden.

Beide trends kunnen worden verklaard door stijgende geleidbaarheid als gevolg van hogere temperaturen binnen de cel. In het volgende hoofdstuk wordt het effect van temperatuur op een DSC toegelicht. Ook worden verschillende zaken behandeld waarmee rekening moet worden gehouden bij het uitvoeren van experimenten met DSC’s.

Problemen bij het meten van zonnecellen

Temperatuurveranderingen

Temperatuurveranderingen hebben invloed op de prestaties van een kleurstofzonnecel. Kleurstofzonnecellen worden warm als er licht op de cel schijnt. Dit kan zowel de Vulfactor als het rendement van een DSC beïnvloeden.

Kleurstofzonnecellen zijn zeer gevoelig voor temperatuurveranderingen omdat zij halfgeleidermaterialen bevatten. De bandkloof van de halfgeleider wordt kleiner naarmate de temperatuur toeneemt (zie ook figuur 2).

Dit leidt enerzijds tot stijgende geleidbaarheden. Als gevolg daarvan neemt de kortsluitstroom toe. Anderzijds neemt de open-circuit potentiaal af. Figuur 10 illustreert dit effect.

Voor dit experiment werd licht gericht op een koude DSC en werden verschillende opeenvolgende I-V curven gemeten (van helder naar donker). De lichtintensiteit werd constant gehouden op 37,2 mW.

In het begin warmt het invallende licht de zonnecel langzaam op. In deze fase wijken de kortsluitstroom en de open-circuitpotentiaal aanzienlijk af en veranderen de hellingen van de curven in de buurt van ISC en EOC.

De I-V-curven beginnen elkaar pas na 40 cycli te overlappen wanneer de celtemperatuur is gestabiliseerd.

Scan rate

Een andere relevante parameter bij het meten van I-V-curven is de scansnelheid. Hoge scansnelheden kunnen leiden tot een aanzienlijke hysterese tussen de voorwaartse en de terugwaartse cyclus (zie figuur 11).

Hysterese wordt voornamelijk veroorzaakt door polarisatie-effecten en door licht geïnduceerde veranderingen in de chemie van de cel. Verschillen tussen de voorwaartse en de terugwaartse cyclus bemoeilijken de evaluatie van de gegevens en kunnen tot verkeerde resultaten leiden. Om een geschikte scansnelheid te vinden, raden wij u aan verschillende cycli uit te voeren terwijl u de scansnelheid aanpast.

Lage scansnelheden verlengen de meettijd, maar verminderen het hysterese-effect. Bovendien maken lage scansnelheden een stationaire werking van de cel mogelijk. Als de I-V-curves slechts een geringe hysterese vertonen, kunnen de gegevens van de voorwaartse en de terugwaartse cyclus samen worden gemiddeld.

Samenvatting

Deze toepassingsnota heeft betrekking op metingen met kleurstofzonnecellen (DSC’s). De basisprincipes en de opstelling van DSC’s worden besproken. Bovendien worden verschillende belangrijke parameters uitgelegd en berekend.

Experimenten met echte DSC’s worden uitgevoerd met een rode LED. I-V curven worden gemeten en omgezet in vermogenscurven. Beide curven worden gebruikt om verschillende belangrijke parameters te berekenen om de DSC te karakteriseren.

Tot slot worden nuttige adviezen gegeven voor betere, betrouwbaardere metingen en resultaten.