In dit deel introduceren we de krachtige en veelzijdige variatiemethode en gebruiken deze om de benaderende oplossingen die we vonden voor het heliumatoom met behulp van de onafhankelijke elektronenbenadering te verbeteren. Een manier om rekening te houden met elektron-elektron afstoting is het wijzigen van de vorm van de golffunctie. Een logische wijziging is om de kernlading, Z, in de golffuncties te veranderen in een effectieve kernlading, van +2 naar een kleinere waarde, zeta genoemd of Z_{eff}. De reden voor deze wijziging is dat het ene elektron de kernlading van het andere elektron gedeeltelijk afschermt, zoals te zien is in figuur \(\PageIndex{1}}).
Een gebied van negatieve ladingsdichtheid tussen een van de elektronen en de +2 kern maakt de potentiële energie tussen hen positiever (vermindert de aantrekkingskracht tussen hen). We kunnen deze verandering wiskundig bewerkstelligen door \zeta < 2:00) te gebruiken in de golffunctie-uitdrukking. Als de afscherming compleet zou zijn, dan zou \zeta\) gelijk zijn aan 1. Als er geen afscherming is, dan is \zeta = 2). Dus een manier om rekening te houden met de elektron-elektron interactie is door te zeggen dat het een afschermingseffect veroorzaakt. De afscherming is niet nul, en ze is niet volledig, zodat de effectieve kernlading tussen één en twee ligt.
In het algemeen moet een theorie in staat zijn voorspellingen te doen voordat het experimentele resultaat bekend is. Bijgevolg is er behoefte aan een principe en een methode voor het kiezen van de beste waarde voor \zeta\) of elke andere regelbare parameter die in een berekening moet worden geoptimaliseerd. Het Variatieprincipe levert het vereiste criterium en de methode. Het Variatie Principe zegt dat de beste waarde voor een variabele parameter in een benaderde golffunctie de waarde is die de laagste energie geeft voor de grondtoestand; d.w.z. de waarde die de energie minimaliseert. De variatiemethode is de procedure die wordt gebruikt om de laagste energie en de beste waarden voor de variabele parameters te vinden.
Het variatieprincipe betekent dat de verwachtingswaarde voor de bindingsenergie die wordt verkregen met behulp van een benaderde golffunctie en de exacte Hamiltoniaanse operator hoger zal zijn dan of gelijk aan de werkelijke energie voor het systeem. Dit idee is zeer krachtig. Wanneer het wordt toegepast, stelt het ons in staat de beste benaderde golffunctie te vinden uit een gegeven golffunctie die een of meer instelbare parameters bevat, een zogenaamde proefgolffunctie. Een wiskundige verklaring van het variatieprincipe is
waar
Vaak kunnen de verwachtingswaarde en normalisatie-integralen in Vergelijking
analytisch worden geëvalueerd. Voor het hierboven beschreven geval van He is de proefgolffunctie de productgolffunctie van vergelijking \ref{9-13}:
de regelbare of veranderlijke parameter in de proefgolffunctie is de effectieve kernlading \(\zeta}), en de Hamiltoniaan is de volledige vorm die hieronder wordt gegeven.
Wanneer de verwachtingswaarde voor de procesenergie voor helium wordt berekend, is het resultaat een functie die afhangt van de veranderlijke parameter (zeta).
Deze functie is weergegeven in figuur (\PageIndex{2}). Volgens het variatieprincipe is de minimumwaarde van de energie op deze grafiek de beste benadering van de werkelijke energie van het systeem, en is de bijbehorende waarde van \(zeta\) de beste waarde voor de instelbare parameter.
Volgens het variatieprincipe is de minimumwaarde van de variatie-energie (Vergelijking \(\zeta{9-32})) van een proefgolffunctie de beste benadering van de werkelijke energie van het systeem.
Met behulp van de wiskundige functie voor de energie van een systeem kan de minimale energie ten opzichte van de instelbare parameter worden gevonden door de afgeleide van de energie ten opzichte van die parameter te nemen, de resulterende uitdrukking gelijk te stellen aan nul en op te lossen voor de parameter, in dit geval \(\zeta\). Dit is een standaardmethode in de wiskunde voor het vinden van maxima en minima.
Oefening \(\PageIndex{2})
Vind de waarde voor \(\zeta\) die de bindingsenergie van helium minimaliseert en vergelijk de bindingsenergie met de experimentele waarde. Wat is de procentuele fout in de berekende waarde?
Wanneer deze procedure wordt uitgevoerd voor He, vinden we \(zeta = 1,6875) en de benaderingsenergie die we berekenen met deze derde benaderingsmethode, \(E \approx = -77,483; eV\). Tabel 1 laat zien dat de nauwkeurigheid van de berekende bindingsenergie aanzienlijk wordt verbeterd door gebruik te maken van afscherming om rekening te houden met de elektron-elektron interactie. Inclusief het effect van elektronenafscherming in de golffunctie vermindert de fout in de bindingsenergie tot ongeveer 2%. Dit idee is zeer eenvoudig, elegant en veelzeggend.
Tabel: Vergelijking van de resultaten van drie benaderingsmethoden met het experiment. Methode He bindingsenergie (eV) Negatieve afstoting tussen elektronen -108.8 Perturbatie van de eerste orde -74.8 Variatie -77.483 Experimenteel -79.0 De verbetering die we hebben gezien in de totale energieberekeningen met behulp van een variabele parameter \(\zeta\) geeft aan dat een belangrijke bijdrage van elektron-elektron interactie of afstoting aan de totale bindingsenergie voortkomt uit het feit dat elk elektron de kernlading afschermt van het andere elektron. Het is redelijk om aan te nemen dat de elektronen onafhankelijk zijn, d.w.z. dat zij onafhankelijk bewegen, maar met de afscherming moet rekening worden gehouden om de golffuncties te kunnen afstemmen. Het opnemen van optimaliseerbare parameters in de golffunctie stelt ons in staat een duidelijk fysisch beeld te ontwikkelen van de gevolgen van onze variatieberekening. Het correct berekenen van energieën is belangrijk, en het is ook belangrijk om elektronendichtheden te kunnen visualiseren voor multi-elektronensystemen. In de volgende twee secties nemen we een tijdelijke pauze van onze beschouwing van benaderingsmethoden om de multi-elektron golffuncties nader te bestuderen.
Bijdragers en toeschrijvingen
David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski (“Quantum States of Atoms and Molecules”)