Som beskrevet ovenfor har Mössbauer-spektroskopi en ekstremt fin energiopløsning og kan påvise selv subtile ændringer i de relevante atomers kernemiljø. Typisk er der tre typer af nukleare interaktioner, der observeres: isomerforskydning, quadrupolsplitning og hyperfin magnetsplitning.

IsomerforskydningRediger

Fig. 2: Kemisk forskydning og quadrupolsplitning af kerneenerginiveauer og tilsvarende Mössbauer-spektre

Isomerskift (δ) (undertiden også kaldet kemisk forskydning, især i den ældre litteratur) er et relativt mål, der beskriver en forskydning i en kernes resonansenergi (se fig. 2) som følge af elektronernes overgang inden for dens s-orbitaler. Hele spektret forskydes enten i positiv eller negativ retning afhængigt af s-elektronernes ladningstæthed i kernen. Denne ændring opstår på grund af ændringer i den elektrostatiske reaktion mellem s-orbitalelektronerne med en ikke-nul-sandsynlighed og den kerne med et ikke-nul-volumen, som de kredser om.

Kun elektroner i s-orbitaler har en ikke-nul-sandsynlighed for at befinde sig i kernen (se atomorbitaler). Dog kan p-, d- og f-elektroner påvirke s-elektrontætheden gennem en skærmende effekt.

Isomerskiftet kan udtrykkes ved hjælp af nedenstående formel, hvor K er en kernekonstant, forskellen mellem Re2 og Rg2 er den effektive kerneladningsradiusforskel mellem den exciterede tilstand og grundtilstanden, og forskellen mellem a og b er forskellen i elektrontæthed i kernen (a = kilde, b = prøve). Den kemiske isomerforskydning som beskrevet her ændrer sig ikke med temperaturen, men Mössbauer-spektre har dog en temperaturfølsomhed på grund af en relativistisk effekt, der er kendt som den såkaldte Doppler-effekt af anden orden. Generelt er virkningen af denne effekt lille, og IUPAC-standarden tillader, at isomerforskydningen rapporteres uden at korrigere for den.

CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . {\displaystyle {\text{CS}}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left(_{b}-_{a}\right).}

Den fysiske betydning af denne ligning kan tydeliggøres ved hjælp af eksempler:

  1. Mens en stigning i s-elektrontætheden i 57Fe-spektret giver en negativ forskydning, fordi ændringen i den effektive kerneladning er negativ (på grund af Re < Rg), giver en stigning i s-elektrontætheden i 119Sn en positiv forskydning på grund af en positiv ændring i den samlede kerneladning (på grund af Re > Rg).
  2. Oxiderede ferri-ioner (Fe3+) har lavere isomerforskydninger end jernholdige ioner (Fe2+), fordi s-elektrontætheden ved ferri-ionernes kerne er større på grund af en svagere skærmende virkning fra d-elektroner.

Isomerforskydningen er nyttig til bestemmelse af oxidationstilstand, valenstilstande, elektronafskærmning og elektronenegative gruppers elektrontrækkende kraft.

KvadrupolsplitningRediger

Fig. 3: Natriumnitroprussid er et almindeligt referencemateriale, der udviser quadrupolsplitning.

Quadrupolsplitning afspejler vekselvirkningen mellem kerneenerginiveauerne og den omgivende elektriske feltgradient (EFG). Kerner i tilstande med ikke-sfæriske ladningsfordelinger, dvs. alle dem med et spinkvantetal (I) større end 1/2, kan have et kernekvadrupolmoment. I dette tilfælde opdeler et asymmetrisk elektrisk felt (frembragt af en asymmetrisk elektronisk ladningsfordeling eller ligandarrangement) kerneenerginiveauerne.

For en isotop med en I = 3/2 exciteret tilstand, som f.eks. 57Fe eller 119Sn, er den exciterede tilstand opdelt i to subtiliteter mI = ±1/2 og mI = ±3/2. Overgangene fra grundtilstanden til den exciterede tilstand fremtræder som to specifikke toppe i et spektrum, der undertiden kaldes en “doublet”. Quadrupolsplitningen måles som adskillelsen mellem disse to to toppe og afspejler karakteren af det elektriske felt ved kernen.

Quadrupolsplitningen kan bruges til at bestemme oxidationstilstand, spintilstand, stedsymmetri og ligandernes arrangement.

Fig. 4: Mossbauer-spektrum og diagram, der illustrerer magnetisk Zeeman-opsplitning i 57Fe.

Magnetisk hyperfin opsplitningRediger

Magnetisk hyperfin opsplitning er et resultat af interaktionen mellem kernen og et eventuelt omgivende magnetfelt, som beskrevet af Zeeman-effekten. En kerne med spin I opsplittes i 2I + 1 sub-energiniveauer i tilstedeværelsen af et magnetfelt. F.eks. vil den første exciterede tilstand af 57Fe-kernen med spintilstand I = 3/2 dele sig i 4 ikke-degenererede undertilstande med mI-værdier på +3/2, +1/2, -1/2 og -3/2. De ligeligt adskilte opdelinger siges at være hyperfine, idet de er i størrelsesordenen 10-7 eV. Selektionsreglen for magnetiske dipolovergange betyder, at overgange mellem den exciterede tilstand og grundtilstanden kun kan forekomme, hvor mI ændres med 0 eller 1 eller -1. Dette giver 6 mulige overgange for en 3/2 til 1/2 overgang.

Udstrækningen af opsplitningen er proportional med magnetfeltstyrken ved kernen, som igen afhænger af elektronfordelingen (“kemisk miljø”) i kernen. Splittelsen kan f.eks. måles med en prøvefolie placeret mellem en oscillerende kilde og en fotondetektor (se fig. 5), hvilket resulterer i et absorptionsspektrum, som illustreret i fig. 4. Det magnetiske felt kan bestemmes ud fra afstanden mellem toppene, hvis kernetilstandenes kvante-“g-faktorer” er kendt. I ferromagnetiske materialer, herunder mange jernforbindelser, er de naturlige interne magnetfelter ret stærke, og deres virkninger dominerer spektrene.

Kombination af alleEdit

De tre Mössbauer-parametre: isomerforskydning, quadrupolsplitning og hyperfinsplitning kan ofte bruges til at identificere en bestemt forbindelse ved at sammenligne med spektrer for standarder. I nogle tilfælde kan en forbindelse have mere end én mulig position for det aktive Mössbauer-atom. F.eks. understøtter krystalstrukturen for magnetit (Fe3O4) to forskellige steder for jernatomerne. Dens spektrum har 12 toppe, et sekstet for hvert muligt atomsted, svarende til to sæt Mössbauer-parametre.

Flere gange observeres alle effekter: isomerforskydning, quadrupolsplitning og magnetisk Zeeman-effekt. I sådanne tilfælde er isomerforskydningen givet ved gennemsnittet af alle linjer. Kvadrupolsplitningen, når alle de fire exciterede substater er lige forskudt (to substater løftes og de to andre sænkes), er givet ved forskydningen af de to yderste linjer i forhold til de fire inderste linjer (alle de fire inderste linjer forskydes modsat de to yderste linjer). Der anvendes normalt tilpasningssoftware til nøjagtige værdier.

Dertil kommer, at de relative intensiteter af de forskellige toppe afspejler de relative koncentrationer af forbindelser i en prøve og kan anvendes til semikvantitativ analyse. Da ferromagnetiske fænomener også er størrelsesafhængige, kan spektrene i nogle tilfælde give indsigt i et materiales krystallitstørrelse og kornstruktur.

Articles

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.