I den forenklede opfattelse af såkaldt kovalent binding bringes en eller flere elektroner (ofte et par elektroner) ind i rummet mellem de to atomkerner. Her tiltrækkes de negativt ladede elektroner af de positive ladninger fra begge atomkerner i stedet for kun af deres egen kerne. Dette overvinder frastødningen mellem de to positivt ladede atomkerner i de to atomer, og denne stærke tiltrækning holder de to atomkerner i en relativt fast ligevægtskonfiguration, selv om de stadig vil vibrere i ligevægtspositionen. Kort sagt indebærer kovalent binding en deling af elektroner, hvor de positivt ladede kerner af to eller flere atomer samtidig tiltrækker de negativt ladede elektroner, der deles. I en polær kovalent binding deles en eller flere elektroner uligevis mellem to kerner.
I en forenklet fremstilling af en ionisk binding deles bindingselektronen ikke, men overføres. I denne type binding har den yderste atomorbital på et atom en ledig plads, som giver mulighed for at tilføje en eller flere elektroner. Disse nyligt tilføjede elektroner indtager potentielt en lavere energitilstand (tættere på kernen på grund af den høje effektive kerneladning), end de gør i en anden type atom. Derfor har den ene kerne en stærkere bindingsposition for en elektron end den anden kerne. Denne overførsel medfører, at det ene atom får en positiv nettoladning, og det andet en negativ nettoladning. Bindingen skyldes så den elektrostatiske tiltrækning mellem atomerne, og atomerne bliver positivt eller negativt ladede ((ioner)).
Alle bindinger kan forklares ved hjælp af kvanteteori, men i praksis giver nogle forenklende regler kemikere mulighed for at forudsige bindingsstyrke, retning og polaritet af bindinger. Oktetreglen og (TREPEV) valensskalens elektronparrepulsionsteori er to eksempler.
Der findes mere sofistikerede teorier, såsom valensbindingsteori, som omfatter orbitalhybridisering og resonans, og den lineære kombinationsmetode af atomorbitaler inden for molekylær orbitalteori, som omfatter ligandfeltteori. Elektrostatik bruges til at beskrive bindingspolariteter og de virkninger, den har på kemikalier.
Historie om begrebet kemisk bindingRediger
De tidligste spekulationer om kemiske bindinger stammer helt tilbage fra det 12. århundrede. Det blev antaget, at visse typer af kemiske arter var bundet sammen af en type kemisk affinitet.
I 1704 skitserede Isaac Newton i “Query 31” i sin Opticks sin teori om atomernes binding, hvor atomerne er bundet til hinanden af en eller anden “kraft”. Efter at have undersøgt forskellige populære teorier, der var på mode på den tid, om hvordan atomer kunne være bundet til hinanden, f.eks. “atomer, der er hooked sammen”, “atomer, der er limet til hinanden af hvile” eller “bundet sammen af sammensvorne bevægelser”, bemærkede Newton, hvad han senere ville udlede af deres samhørighed, at:
Partikler tiltrækkes til hinanden af en vis kraft, som i umiddelbar kontakt er overordentlig stor, men på små afstande udfører de kemiske operationer, og deres virkning ophører med at være mærkbar ikke langt fra partiklerne.I 1819, efter opfindelsen af den voltaiske bunke, udviklede Jöns Jakob Berzelius en teori om kemisk kombination, hvor han indirekte indførte den elektropositive og elektronegative karakter af de kombinerende atomer. I midten af det 19. århundrede udviklede Edward Frankland, F. A. Kekule, A. S. Couper, A. M. Butlerov og Hermann Kolbe i forlængelse af radikalteorien valensteorien, der oprindeligt blev kaldt “kombinationskraft”, hvor forbindelser blev holdt sammen på grund af tiltrækningen mellem positive og negative poler. I 1916 udviklede kemikeren Gilbert N. Lewis begrebet elektronparbinding, hvor to atomer kan dele en og seks elektroner og danne en enkelt-elektronbinding, enkeltbinding, dobbeltbinding eller trippelbinding:
Med Lewis’ egne ord:
En elektron kan indgå i to forskellige atomers skaller og kan ikke siges at tilhøre et enkelt eller udelukkende.Samme år lancerede Walther Kossel en teori, der lignede Lewis’, bortset fra at hans model antog en fuldstændig overførsel af elektroner mellem atomerne, hvilket gjorde den til en ionisk bindingsmodel. Både Lewis og Kossel strukturerede deres bindingsmodeller ud fra Abeggs regel (1904).
I 1927 udledte den danske fysiker Oyvind Burrau den første matematisk fuldstændige kvantebeskrivelse af en simpel kemisk binding, nemlig den, der produceres af en elektron i den molekylære hydrogenion (dihydrogenyl), H2+. Dette arbejde viste, at kvantemetoden til kemisk binding kunne være grundlæggende og kvalitativt korrekt, men at de anvendte matematiske metoder ikke kunne udvides til at omfatte molekyler med mere end én elektron. En mere praktisk, om end mindre kvantitativ, tilgang blev offentliggjort samme år af Walter Heitler og Fritz London. Heitler-London-metoden danner grundlaget for det, der nu kaldes valensbindingsteori. I 1929 introducerede Sir John Lennard-Jones metoden med lineær kombination af atomorbitaler (CLOA) i molekylær orbitalteori og foreslog metoder til at udlede de elektroniske strukturer af F2 (fluor)-molekyler og O2 (oxygen)-molekyler fra grundlæggende kvanteprincipper. Denne molekylære orbitalteori repræsenterede en kovalent binding som en orbital dannet ved at kombinere de atomare orbitaler i Schrödingers kvantemekanik, der var blevet opstillet som hypoteser for elektronerne i de enkelte atomer. Ligningerne for bindingselektroner i atomer med flere elektroner kunne ikke løses matematisk (dvs. analytisk) perfekt, men tilnærmelserne til dem giver stadig mange gode kvalitative forudsigelser og resultater. Mange kvantitative beregninger i moderne kvantekemi bruger enten teorier om molekylære orbitaler eller valensbindinger som udgangspunkt, selv om en tredje tilgang, tæthedsfunktionel teori, er blevet mere populær i de senere år.
I 1935 var H. H. H. H. James og A. S. Coolidge og A. S. Coolidge de første til at bruge tæthedsfunktionel teori i kvantekemien. James og A. S. Coolidge udført en beregning på dihydrogenmolekylet som, i modsætning til alle tidligere beregninger ved hjælp af funktioner kun af afstanden af elektronerne fra atomkernen, brugte funktioner, der kun udtrykkeligt tilføjet afstanden mellem de to elektroner. Med 13 justerbare parametre får de et resultat, der ligger meget tæt på det eksperimentelle resultat for bindingsdissociationsenergien. Senere udvidelser anvendte op til 54 parametre og gav en meget god overensstemmelse med eksperimenterne. Denne beregning overbeviste det videnskabelige samfund om, at kvanteteorien kunne stemme overens med eksperimenterne. Denne tilnærmelse har imidlertid ingen fysisk sammenhæng med valensbindingsteori og molekylære orbitaler og er vanskelig at udvide til større molekyler.
Teori om valensbindingerRediger
Hovedartikel: Teori om valensbindingerI 1927 blev teorien om valensbindinger formuleret, som i det væsentlige hævder, at en kemisk binding dannes, når to valenselektroner i deres respektive atomare orbitaler arbejder eller fungerer for at holde de to atomkerner sammen i kraft af de energiforringende virkninger af systemet. I 1939 udgav kemikeren Linus Pauling på baggrund af denne teori det, som nogle anser for at være en af de vigtigste publikationer i kemiens historie: “On the Nature of the Chemical Bond”. I denne artikel præsenterede han, under hensyntagen til Lewis’ arbejde, Heitlers og Londons valensbindingsteori (VBT) samt sit eget indledende arbejde, seks regler for delte elektronbindinger, selv om de tre første regler allerede var kendt generelt:
1. 2. Spinet på de elektroner, der indgår i bindingen, skal være modsatrettede. 3. Når de to elektroner først er parret, kan de to elektroner ikke indgå i yderligere bindinger.
Hans sidste tre regler var nye:
4. Udtrykkene for elektronudveksling for at danne bindingen involverer kun én bølgefunktion for hvert atom. 5. De elektroner, der er tilgængelige i det laveste energiniveau, danner de stærkeste bindinger. 6. Af to orbitaler i et atom vil den, der kan overlappe mest med en orbital i et andet atom, danne den stærkere binding, og denne binding vil have tendens til at være orienteret i retning af den mere koncentrerede orbital.
Pauling udgav i 1939 på baggrund af denne artikel en lærebog, On the Nature of the Chemical Bond’, som af nogle ville blive kaldt den moderne kemis “bibel”. Denne bog hjalp eksperimentelle kemikere med at forstå kvanteteoriens betydning for kemien. Imidlertid, den senere 1939 udgave undladt at forklare tilstrækkeligt problemer, der syntes at være bedre forstået af teorien om molekylære orbitaler. Virkningen af valensbindingsteorien aftog i løbet af 1960’erne og 1970’erne i takt med den stigende popularitet af molekylær orbitalteori, som blev implementeret i mange store computerprogrammer. I 1960’erne var de vanskeligste problemer med at implementere valensbindingsteorien i computerprogrammer stort set løst, og valensbindingsteorien oplevede en genopblomstring.
Teori om molekylorbitalerRediger
Hovedartikel: Teori om molekylorbitalerHOMO-5 pi-type molekylorbital i bor-trifluoridmolekylet, beregnet ved hjælp af Spartan.Theorien om molekylorbitaler (TOM) anvender en lineær kombination af atomorbitaler til at danne molekylorbitaler, som dækker hele molekylet. Disse orbitaler opdeles ofte i bindingsorbitaler, anti-bindingsorbitaler og ikke-bindingsorbitaler. En molekylær orbital er simpelthen en Schrödinger-orbital, der omfatter flere, men ofte kun to, kerner. Hvis denne orbital er af den type, hvor det er mere sandsynligt, at elektronerne befinder sig mellem atomkernerne end andre steder, vil orbitalet være en bindingsorbital og vil have en tendens til at holde atomkernerne tæt sammen. Hvis elektroner har en tendens til at være til stede i en molekylær orbital, hvor de tilbringer det meste af deres tid andre steder end mellem atomkerner, vil orbitalet fungere som en antibindende orbital og vil faktisk svække bindingen. Elektroner i ikke-bindende orbitaler har tendens til at være i dybe orbitaler (tæt på de atomare orbitaler), der næsten udelukkende er forbundet med enten den ene eller den anden kerne, og vil derfor tilbringe lige meget tid mellem atomkerner og ikke i dette rum. Disse elektroner bidrager hverken til eller forringer bindingsstyrken.
BindingsmodellenRediger
Selv om alle elektroner i et atom kredser om atomkernen, er det kun valenselektronerne, der kredser længere væk fra kernen.Jo længere væk fra kernen de er, jo mere sandsynligt er det, at det pågældende atom kan interagere med elektroner fra et andet atom.
Valenceelektroner interagerer på forskellige måder, da de afhænger af egenskaberne ved det andet atom, som de kan danne par med. Nogle atomer afgiver deres elektroner til et andet atom for at opnå ligevægt, andre får dem, og nogle gange deler de dem også. I lithiumfluorid (LiF) afgiver et af atomerne (lithium) f.eks. sin valenselektron, mens fluor modtager den. Dette danner ioner, atomer med en nettoladning, positive (Li+) og negative (F-).
Lewis-præsentationen er kendetegnet ved at illustrere symbolerne for grundstofferne og valenselektronerne omkring dem som prikker eller nitter. For at fortolke symbolikken for vand i Lewis-præsentationen skal man vide, at hvert af de to hydrogenatomer kun har én valenselektron, som kan repræsenteres med en prik; mens oxygenatomet har otte elektroner, hvoraf seks er valenselektroner og kan repræsenteres med prikker for at adskille dem fra hydrogenets valenselektroner.
De fleste atomer er bundet sammen ved at dele elektroner med et, to eller endda tre par. For at undgå at placere så mange prikker er hvert delt par repræsenteret som en linje (H-O-H). På samme måde har næsten alle atomer en tendens til at miste, få eller dele et antal elektroner, der er nødvendige for at opnå otte valenselektroner (oktetreglen), hvilket også gælder for ilt i vandmolekylet. På den anden side er det kun brint, der er komplet med to, så man siger, at det har dannet duo reglen ved kun at have højst to elektroner.
Sammenligning af teorier om valensbindinger og molekylære orbitalerRediger
I nogle henseender er teorien om valensbindinger overlegen i forhold til teorien om molekylære orbitaler. Når den anvendes på det enkleste molekyle med to elektroner, H2, giver valensbindingsteorien, selv på det enkleste niveau af Heitler-London-approksimationen, en tættere tilnærmelse til bindingsenergien og giver en mere præcis repræsentation af elektronernes adfærd, når kemiske bindinger dannes og brydes. I modsætning hertil forudsiger den simple molekylære orbitalteori, at brintmolekylet opløses i en lineær superposition af brintatomer og positive og negative brintioner, hvilket er et resultat, der er helt i modstrid med de fysiske beviser. Dette forklarer til dels, hvorfor kurven for den samlede energi i forhold til den interatomare afstand for valensorbitalmetoden ligger over kurven for molekylorbitalmetoden ved alle afstande og især for meget større afstande. Denne situation opstår for alle homonukleare diatomare molekyler og er især et problem for F2, for hvilket den minimale energi af kurven med molekylorbitalteori er endnu højere end energien af de to ubundne fluoratomer.
Hybridiseringskoncepter er alsidige, og variationen i bindinger i mange organiske forbindelser er så beskeden, at bindingsteori fortsat er en integreret del af den organiske kemikers vokabular. Men Friedrich Hund, Robert Mulliken og Gerhard Herzbergs arbejde viste, at teorien om molekylære orbitaler giver en mere hensigtsmæssig beskrivelse af molekylers spektroskopiske, magnetiske og ioniseringsegenskaber. Manglerne i bindingsteorien blev tydelige, da hypervalente molekyler (f.eks. PF5) blev forklaret uden brug af de “d”-orbitaler, som var afgørende i det hybridiseringsbaserede bindingsskema, som Pauling foreslog for sådanne molekyler. Metalkomplekser og elektronfattige forbindelser (som f.eks. diboran) viste sig også at være bedre beskrevet ved hjælp af molekylorbitalteori, selv om beskrivelser også er blevet foretaget ved hjælp af valensbindingsteori.
I 1930’erne konkurrerede de to metoder stærkt, indtil det blev indset, at begge var tilnærmelser til en bedre teori. Hvis man tager den simple valensbindingsstruktur og blander alle mulige kovalente og ioniske strukturer, der stammer fra et bestemt sæt af atomorbitaler, får man det, der kaldes den fulde konfiguration af interaktionsbølgefunktionen. Hvis man tager den enkelte molekylære orbitalbeskrivelse af grundtilstanden og kombinerer denne funktion med de funktioner, der beskriver alle mulige exciterede tilstande ved hjælp af de ubesatte orbitaler, der stammer fra det samme sæt atomorbitaler, kommer man også frem til den fulde konfigurationsinteraktionsbølgefunktion. Det ses, at den enkelte molekylære orbitalapproximation giver for stor vægt til ionstrukturer, mens den enkelte valensbindingsapproximation giver for lidt vægt til ionstrukturer. Dette kan beskrives ved at sige, at den enkelte molekylære orbitalapproximation er for delokaliseret, mens valensbindingsapproximationen er for lokaliseret.
Disse to tilgange ses nu som komplementære og giver hver sin indsigt i det kemiske bindingsproblem. Moderne beregninger i kvantekemi starter generelt fra (men går i sidste ende videre end) en molekylær orbital snarere end en valensbindingsapproximation, ikke på grund af en eller anden form for iboende overlegenhed af sidstnævnte, men fordi den molekylære orbitalapproximation er meget hurtigere at tilpasse til numerisk beregning. Der findes imidlertid nu bedre valensbindingsprogrammer.
