X 線吸収分光法には XANES、EXAFS、SEXAFS 技術があります。
X 線吸収分光法は 1920 年代に初めて物質の構造調査に使用されました。 吸収端付近で観測される微細な構造は「コッセル構造」と呼ばれたが、吸収端を越えて数百eVに及ぶ構造は「クロニッヒ構造」と呼ばれた。 後者は、現在では拡張X線吸収微細構造（EXAFS）と呼ばれているものである（Koningsberger and Prins, 1988; Stohr, 1992）。 EXAFSが強力な構造解析ツールとして発展した1970年代には、記録されたEXAFSスペクトルのほとんどが複雑すぎて解釈できなかった。 例外は、結合エネルギーが250-750eVの範囲にある表面に吸着した低Z分子（原子番号が小さい元素の組成、すなわちZ < ~ 20）のK殻励起スペクトルでした：炭素（285eV）、窒素（400eV）、酸素（535eV）、フッ素（685eV）です。 それ以来、分子、無機複合体、生体系、結晶・無秩序固体、化学吸着原子・分子における近接場構造の理解に大きな進展があった（Koningsberger and Prins, 1988; Stohr, 1992）。 近年、近端構造はX線吸収近端構造（XANES）、（Bianconi, 1980）または近端X線吸収微細構造（NEXAFS）、（Stohr and Jaeger, 1982）と呼ばれることがほとんどである。 XANESは固体や無機錯体に対して最もよく使われ、NEXAFSは表面に対してよりよく使われる。 実際、NEXAFSという名称は、EXAFSの表面版であるSEXAFSと韻を踏んでいることもあって作られたものです（Citrin, 1986; Koningsberger and Prins, 1988）。 NEXAFSという用語は、特に低Z分子のK殻スペクトルに対して使われます。
X線吸収分光法、特にEXAFS、XANES、SEXAFSへの関心は、1974年にスタンフォード大学で放射光施設が開発されて以来、非常に高まっている。 X線吸収分光法は、特定の原子の近傍の局所的な構造を決定する強力な手段である。 表面原子のX線吸収スペクトルは、
(i) X線吸収端構造 (XANES) と (ii) 拡張X線吸収微細構造 (EXAFS) に分けられる (Bianconi, 1980)。 ここで重要なことは、表面XANESとEXAFSのスペクトルが良好であるための要件が異なるということである。 光学系（モノクロメーターやミラー）によって決まるX線スペクトルの分解能は、XANESでは高く（Δ ≤ 0.2 eV）、EXAFSでは低く（Δ ≈ 6 eV）できる（Bianconi, 1980）。 凝縮系分子錯体の吸収スペクトルにおいて、連続体の閾値以上、弱いEXAFS振動の始まり以下に強く鋭いXANESピークを示す例を図4.6に示す。
Fig. XANES共鳴とEXAES振動を示すK3Fe（CN）6とK4Fe（CN）6の鉄K吸収スペクトル（Koningsberger and Prins, 1988）
図4.6ではエネルギーに対して相対吸収量をプロットし、EXAFS変調が4％未満なのに対しXANES領域の吸収係数は約30％と相対変動することがわかった。 X線吸収スペクトルには3つの領域が確認できる：
(1)
約8eVの低エネルギーXANES領域で、「エッジまたはスレッショルド領域」と呼ばれる。 吸収端は内殻励起によって決まる数eVの吸収である。
(2)
連続体の多重散乱の領域で、「XANES領域」と呼ばれる。 XANES領域は局所的なサイト対称性と化学結合によって決まり、吸収端から30～60eVのエネルギー範囲に広がり、EXAFS振動の閾値の前に微細構造を持つ強いピークが現れる;
(3)
高エネルギーの単一散乱の領域で、「EXAFS領域」と呼ばれる。 EXAFSは原子間距離や配位数を測定する標準的な手法として用いられている。
XANES分光法は、耐摩耗性トライボフィルムの組成と形成機構を研究するために使用されてきた。 光吸収XANESスペクトルを全電子収量（TEY）対蛍光収量（FY）検出で記録し、表面とバルクのP、S、Ca、O、Feの化学的性質をそれぞれ調査した。 TEYモードとFYモードからのスペクトルを比較したところ、この2つの技術は非常に有用な情報を提供してくれた（Kasrai et al, 1993 and 1996; Yin et al, 1997a）。 (a) リンおよびイオウのL吸収端領域での光子分解能は≦0.2 eV、(b) トライボフィルムが薄すぎる場合（<50 nm）、FY信号は弱すぎて使用不可、である。 これは、蛍光収率（FY）が全電子収率（TEY）よりも桁違いに低いためである。（c）TEY法における線幅の広がりは、表面効果に起因するものであると考えられる。 TEY法では、試料の表面と表面近傍の両方をプローブする。 (d)全電子収率 TEY 法に比べ、バックグラウンドノイズが非常に少ないため、蛍光収率 FY の低さは測定の阻害要因とはならない (e)均質な試料のスペクトルパターンは非常に似ているが、ピークは FY モードでわずかに解像される (Table 4.f）FY スペクトルのピーク a、b、c はわずかに低エネルギー側にシフトしており、ピーク d は高エネルギー側に 0.5%シフトしている。2 から 0.5eV（シフトは表面効果による）；（g）バルクと表面の組成が同じ場合、TEYとFYの測定は同等の結果をもたらす；（h）表面とバルクの組成が異なる場合、TEYとFYからのスペクトルとモードを比較すると、ほとんどのフィルムで層状構造が見られた；最表面に長鎖ポリリン酸、バルクに短鎖ポリリン酸があった；（i）得られたバルクFYスペクトルは表面スペクトルTEYに対して2つの大きな利点を示している。
Table 4.9. p）L吸収端XANESスペクトルにおけるリン酸化合物およびポリリン酸化合物のピークの割り当て
ピークの位置aおよびb。ピークaはbと≈0.9 eV離れており、ピークbおよびaは2pレベルのスピン軌道分割（Yin et al 1995）であるとわかる。 ピーク a と b の相対強度は、ポリリン酸構造中のリン原子の数（またはポリリン酸鎖の長さ）に直接関係しています。 強度は、オルトリン酸からメタリン酸（橋渡し酸素、P-O-Pを有する）、（Kasraiら、1995）、ポリリン酸化合物（Yinら、1995）へと増加します。 乱れていない四面体構造では、ピーク a と b の強度は非常に小さい (Sutherland et al., 1993)。 Fig. 4.1 は、PO43- (n = 1) から P5O167- (n = 5) まで鎖長が長くなると、ピーク a の位置が高エネルギーにシフトすることを示している。 n = 5以上では、エネルギーの増加は見られない。 ピークaの強度対ポリリン酸のリン原子数のプロットは、n≈20まで非常に急激に増加し、その後低下する（図4.2参照）
ピーク位置c。ピークcの強度は4配位ポリリン酸に関連している（Kasraiら、1995）。 したがって、フィルムのスペクトルにこのピークが現れることは、aリン酸塩の存在を示し、強いピークdの左肩の微細構造は、リン酸塩の局所的な対称性と構造を示す（Kasraiら、1994）
ピーク位置d。このピークは吸収原子が酸素などの電気陰性原子と3つ以上結合していると必ず観測される。 ピークの強さは結合している電気陰性原子の種類と数に定性的に関係している(Yin et al., 1993)。 ピークdは、結晶性、ガラス質を問わず、すべてのリン酸塩で常に同じエネルギー位置に存在するが、酸素を電気陰性度の低い他の元素に置き換えると、ピークは低エネルギー側にシフトする（Yin et al.、1993）。 ピークdは通常d-like形状共鳴に割り当てられる（Yinら、1995）。
ピーク位置e。ピークeは形状共鳴ピークと呼ばれることがあり、中心原子が酸素などの3つ以上の強い電気陰性度の原子に配位している場合は必ず出現する（Sutherlandら、1993）。 ZDDPのスペクトルにはピークeがないこともリン酸塩との重要な違いです（図4.1参照）
a 結晶体であるオルソリン酸ナトリウム（Na3PO4）、ピロリン酸ナトリウム（Na4P2O7）、五リン酸三ナトリウム（Na5P3O10）、メタリン酸ナトリウム（Na3P3O9）以外はガラスであり、リン酸塩もまた結晶である。
XANESスペクトルのピーク位置の割り当てを表4.9にまとめた。
EXAFSスペクトルは吸収閾値より〜40eVから〜800eVまで広がる。 EXAFSスペクトルは、約0.5 nmの距離内の吸収原子の周りの局所的な構造についてのみ情報を与える。 図4.6の鉄のK-XANESスペクトルは、すべての炭素と窒素の近傍が含まれている場合にのみ説明できる。 強いXANESピークA,Bの位置は、Fe-C距離の収縮に伴って高エネルギー側に移動し、その分裂はC-N距離に依存する。 XANESフィーチャーの相対的な強度と線の形状は結合角に依存する。 図4.6に示した2つのスペクトルの違いは、3-クラスターよりも4-クラスターの方が八面体対称性の歪みが大きいことと関連しており、中性子回折のデータと一致している（Bianconi et al.、1982）。 表面XANESスペクトルは、励起電子が多くの原子と強く相互作用するため、吸収原子を取り巻く原子の相対的な配向や結合角の情報を含んでいる。 未知の系のXANESと既知の系のXANESを比較することにより、分子クラスターの対称性を容易に決定できる((Koningsberger and Prins, 1988))
以下は、XANES分光法が局所幾何構造の決定に使用できるいくつかの例である。 (a)XANESの光電離過程では、励起された光電子が「多重散乱共鳴」を起こす。(b)内殻準位の結合エネルギーを直接決定する方法ではない（XPSやESCAが直接プローブ）(c) XANESは小さな原子変位にとても敏感である。 (d) 化学吸着から酸化への遷移が観察できる、(e) 立体化学的な詳細（結合角や配位構造）の情報を含む、(f) EXAFSの特徴よりスペクトル特徴がはるかに強い、(g) XANESデータ解析には高解像度スペクトルが必要（ΔE ≥ 0.2 eVのエネルギー帯域幅）；（h）XANESはエッジより数電子ボルトから数十電子ボルトの構造を扱う（Kasrai et al, 1995）。
表面XANES研究の実験セットアップは、SEXAFS研究に似ており、X線吸収は放出された電子またはイオンの強度を記録することによって測定される。 弾性散乱は基本的に隣接する原子の位置によって決まり、価電子の分布には弱い影響を受ける。 その結果、XANES法はXPSよりもはるかに優れたスペクトルの化学的区別を与える。 XPSスペクトルでは、1つのブロードなピークが2p3/2と2p1/2のスピン軌道成分に割り当てられている。 2p3/2のピーク位置134.5eVはメタリン酸に予想される位置と非常に近い（Briggs and Seah, 1990）。 XANESスペクトルでは、包絡線ピークa, b, cをXPSスペクトルと比較することができる。 この包絡線はエネルギーがシフトするだけでなく、メタリン酸中のPの局所環境に関連したいくつかの微細構造を持っています。 XANESスペクトルでは、ピークaとbの相対強度がポリリン酸鎖の長さに直接関係しています（Yin et al.、1995）。 XANESスペクトルのもう一つの興味深い特徴は、形状共鳴ピークと呼ばれることもあるピークdの存在である。 このピークは、吸収原子が酸素のような3つ以上の電気陰性原子と結合している場合に必ず観測されるもので、このピークがあることで、吸収原子が3つ以上の電気陰性原子と結合していることがわかる。 このピークの強度は、結合している電気陰性原子の種類と数に定性的に関連している（Sutherland et al.） XANESスペクトルのもう一つの重要な特徴は、ピークの線幅が狭いことである。 XANESスペクトルのピークaとbのバンド幅は0.8eVですが、XPSスペクトルの個々のピーク（分解されていない）のバンド幅は> 1.6eVとなっています。 その結果、XANESスペクトルはXPSスペクトルよりもはるかに優れた化学的差別化を与える（Kasraiら、1995；Martin.、1999）。
トライボ化学膜形成のメカニズムを理解するためには、膜の化学特性を調べるために異なる表面分析技術の活用が不可欠である。 XPSやXANES技術の原理はよく知られている（Briggs and Seah, 1990 and 1992; Kasrai et al, 1995; Stohr, 1992; Yin, et al, 1993）。 XPSでは、単色光源を用いて、原子や分子の電子の結合エネルギーを測定する。 光電子スペクトルの分解能は、とりわけ単色光子の帯域幅に強く依存する。 この手法では、一般に、試料の元素組成と酸化状態に関する情報が得られる。 例えば、リン酸塩（PO43-）のリン（P）2pの結合エネルギーは、ホスフィン（PH3）のそれよりも高い。 XANES分光法では、可変単色光源を用いて、試料中の原子の非占有エネルギー準位を探索する。 XPSと同様に、吸収端の位置は当該原子の酸化状態に関係するが、吸収端のジャンプとともに観測される微細構造は、吸収原子の局所構造（対称性）に関係する。 これらの点を説明するために、メタリン酸ナトリウム（NaPO3）のリン（P）2p XPSと（P）L吸収端XANESスペクトルを図4.7に比較する（Kasrai et al.、1995）
図4.7。 メタリン酸ナトリウムのX線光電子（XPS）リン（P）2pスペクトルと（P）L吸収端XANESスペクトル（Kasrai et al.1995）
（P）L端XANESスペクトルでは、リン（P）の構造が、リンの形式酸化状態が-3から、リンが＋5酸化状態のリン酸塩に変化すると、ピークの高エネルギーへのシフトが明らかになる。 3酸化状態のリンは3つの炭素原子に結合していますが、+5酸化状態のリン（eq. ZDDP）は2つの酸素原子と2つの硫黄原子に結合しています。 XPSスペクトルの場合も概ね同様の化学シフトが観測され、(P)2p準位の結合エネルギーが高エネルギー側にシフトしていることがわかる。 XPSが細かい特徴のない広い2pダブレットスペクトルを与えるのとは対照的に、XANESスペクトルは構造の詳細さに富んでいる。 L吸収端XANES法は、同じ酸化状態のリン化合物を区別するのに特に有効である。 一塩基性リン酸塩（CaHPO4）、ピロリン酸塩（Na4P2O7）、メタリン酸塩（NaPO3）はいずれも酸素と結合した+5酸化状態のリンを含んでいますが、その局所対称性は異なっています。 この違いは、スペクトルに強く反映されます。 XPSはリンの酸化状態に敏感であるため、正リン酸塩とリン化物などを区別することができますが、リン酸塩とポリリン酸塩を区別することはできません。 また、アルキル基をイソプロピルからn-ブチルに変えると膜の化学的性質が変わることも非常に興味深い（Yin et al., 1993）。
拡張X線吸収微細構造（EXAFS）は、吸収原子近傍の原子配置の情報を得るために使用されることがある。 放射光源のX線強度は一般に連続エネルギーで標準的なX線管球の3桁以上大きいので、濃縮試料のスペクトル測定時間は約1週間から数分に短縮される（Lytleら、1975年）。 最も重要なことは、以前は考えられなかったような希薄な試料の測定が可能になったことである。 フーリエ変換の導入により、EXAFSは混乱した科学的好奇心から、構造決定のための定量的ツールに変わった。
表面拡張X線吸収微細構造（SEXAFS）法は、電子またはイオン検出信号を用いることができる。 実際には、実験に用いる技術に多くの違いがある。 SEXAFSの実験は超高真空中で行わなければならないが、EXAFSやXANESの場合はそうではない。 表面技術SEXAFSは10-8Paの超高真空を必要とします。表面トライボケミストリーの基本は、どんな原子があって、それがどう並んでいるのか、という2点です。 SEXAFS法では、原子の違い（Z→ΔZ < 1）、結合長（R→ΔR ≤ 1%）、結合角（α→Δα ≤ 1°）、配位数N（ΔN < 10%）を識別することが可能である。 現在のところ、これらの要求をすべて満たす表面構造解析技術はないが、SEXAFSはそのほとんどを満たしている。 バルクEXAFSは大気圧で測定できるが、SEXAFSは超高真空（UHV）環境が必要である。 また、SEXAFS研究では、バルクEXAFS測定とは異なる検出技術が必要とされます。 SEXAFSとXANESが力を発揮できる表面科学の分野の1つは、化学吸着分子の研究である（Koningsberger and Prins, 1988）
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