この節では強力で多様な変分法を紹介し、ヘリウム原子について独立電子近似で求めた近似解を改良するために使用します。 電子-電子反発を考慮する一つの方法は、波動関数の形を修正することである。 波動関数中の核電荷Zを有効核電荷に変更することで、+2より小さな値、(ゼータと呼ぶ)あるいは(Z_{eff})に変更することが論理的な修正方法です。 このような変更を行う根拠は、図㊦に示すように、一方の電子が他方の電子から核電荷を部分的に遮蔽するためである。 電子-電子の遮蔽により有効核電荷が減少する。 電子2に対する原子核の引力(V(r_2)Γ)は、電子1と電子2の間の反発力(V(r_{12})Γ)によって一部打ち消されます。
一方の電子と+2核の間に負の電荷密度の領域があると、両者の間の位置エネルギーがより正になります（両者の引力は減ります）。 この変化を数学的に表現するには、波動関数の表現に”Ⓐ”を用います。 もし遮蔽が完全であれば、(˶‾‾᷄ -̫ ‾᷅˵) は1になります。 遮蔽がない場合は、(˶‾᷄ -̫̫ ‾᷅˵) つまり、電子と電子の相互作用を考慮する方法として、遮蔽効果が生じるということです。 この遮蔽はゼロではなく、完全でもないので、有効核電荷は1～2の間になります。
一般に、理論は実験結果を知る前に予測を立てることができるものでなければなりません。 そのため、計算で最適化すべきパラメータである閾値の最適値を選択する原理と方法が必要である。 変分原理は、その基準と方法を提供します。 変分原理とは、近似波動関数における任意の可変パラメーターの最適値は、基底状態のエネルギーが最も小さくなる値、すなわちエネルギーを最小化する値である、というもので、この原理を利用することで、近似波動関数における可変パラメーターの最適値を求めることができます。 変分法は、最低エネルギーと可変パラメータの最適値を見つけるために使用される手順です。
変分原理は、近似波動関数と正確なハミルトニアン演算子を使用して得られた結合エネルギーの期待値が、系の真のエネルギーよりも高いか等しくなることを意味します。 この考え方は実に強力である。 この考え方を実行すると、試行波動関数と呼ばれる、1つ以上の調整可能なパラメータを含む波動関数から、最適な近似波動関数を見つけることができます。 変分原理を数学的に表現すると、
where
式中の期待値や正規化積分はしばしば解析的に評価することが可能である。 上記のHeの場合、試行波動関数は式♪ref{9-13}:
で与えられる積波動関数であり、試行波動関数における調整可能または可変パラメータは有効核電荷♪(♪zza♪)、ハミルトニアンは以下に示す完全形である。
試行エネルギーの期待値をヘリウムについて計算すると、調整パラメータである閾値に依存した関数が得られます。 変動原理により、このグラフ上のエネルギーの最小値はシステムの真のエネルギーの最良の近似値であり、それに関連する㊧の値は調整可能なパラメーターの最良の値である。 電子が感じる有効核電荷を表す調整パラメータⒶの関数としてのHelium atomのtrial energiesのグラフ。 式(9-33)参照
変分原理により、試行波動関数の変分エネルギー(式(㊦)の最小値は系の真のエネルギーに最も近似した値となる。
系のエネルギーを表す数学的関数を用いて、調整可能なパラメータに関するエネルギーの微分を取り、得られた式をゼロにセットし、パラメータ（この場合 \(zeta paragraph) ）について解けば、そのパラメータに関する最小エネルギーを見つけることができます。 これは、微積分学で最大値や最小値を求める標準的な方法である。 計算値の誤差は何パーセントですか？
この手順をHeについて行うと、 \(\zeta = 1.6875) と、この第3近似法で計算した近似エネルギー、 \(E \approx = -77.483 ; eV) が見つかりました。 Table Ⓐから、電子-電子相互作用を遮蔽で考慮することで、計算される結合エネルギーの精度が大幅に改善されることが分かります。 電子遮蔽の効果を波動関数に含めると、結合エネルギーの誤差は2%程度に減少する。 このアイデアは非常にシンプルでエレガントであり、意義深いものです。
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| 一次摂動 | |
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-77.8 |
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全エネルギー計算で見られた、可変パラメータ( \zeta) を用いた場合の改善は、各電子が他の電子から核電荷を遮蔽する事実から、全結合エネルギーに対する電子-電子相互作用または反発の重要な寄与が生じることを示唆している。 電子は独立に動くと考えるのが妥当であるが、波動関数を微調整するためには遮蔽を考慮しなければならない。 波動関数に最適化可能なパラメータを含めることで、変動計算の結果を明確な物理的イメージとして展開することができる。 エネルギーを正しく計算することは重要であり、多電子系の電子密度を可視化できることも重要である。 次の2つのセクションでは、近似法の考察を一時中断して、多電子波動関数をより詳細に調べます。
貢献者と帰属
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David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski (“Quantum States of Atoms and Molecules”)