7.35.3.2 Polymeric Formulations
HEMA(Fig. 6) 2-Hydroxyethyl Metacrylate MonomerとEGDMA (ethylene glycol dimethacrylate) などのクロスリンカーを重合したもの (Fig. 6)-Hydroxyethyl Metacrylate, EGDMA (参考文献)。 HEMAの親水性挙動のほとんどは、モノマーの末端にある水酸基（OH）の存在に起因する。 ポリマー中のこの位置で水分子と水素結合を起こし、水分子をポリマーマトリックスに引き込ませる。 7990>
Fig.6 pHEMAから作られたコンタクトレンズは、完全に水和した状態で約40%の水を含んでいる。 従来のハイドロゲルレンズ材料に使用されるモノマーの一部。 HEMA、ヒドロキシエチルメタクリレート；NVP、N-ビニルピロリドン；MMA、メチルメタクリレート；Maa、メタクリル酸；EGDMA、エチレングリコールジメタクリレート；GMA、グリセリルメタクリレート；DMA、N，N-ジメチルアクリルアミド
Maldonado-Codina，M． から適応される；Efron、N． コンタクトレンズ実践、2版において；Efron、N． Ed.; Butterworth-Heinemann/Elsevier: Maryland Heights, MO, 2010; p 75.
1962年にpHEMAから作られたレンズが西ヨーロッパで初めて流通したが、売り上げは期待外れだった。 1965年にNational Patent Development Corporation (NPDC)がチェコからこの技術のアメリカでの権利を買い取った。 その後、当時眼科機器やメガネレンズの製造を行っていたボシュロム社に売却された。 ボシュロム社はヴィヒターレ社のスピンキャスティングプロセスを大幅に改良し、1971年にようやくpHEMAレンズのFDA（Food and Drug Administration）認可を取得することができた。 快適な装用感、装用時間の短縮、装着方法の簡便さなどが評価され、開業医と患者さんの両方がこのレンズを愛用するようになりました。 その後、多くの企業が独自のpHEMAレンズを開発したが、これらのレンズに問題がないわけではないことがすぐに明らかになった。
したがって、コンタクトレンズメーカーには、レンズの酸素透過性を高めるために、「超薄型」レンズの開発か、より高い含水率を持つ素材の開発かの 2 つの可能性がありました。 例えば、1977年にハイドロカーブ薄型レンズ（ソフトレンズ社）、その後、O3シリーズ（ボシュロム社）が発売されました。 これらのレンズの厚みは0.035～0.06mmで、ボシュロム社のpHEMAレンズの半分以下であった
高いEWCを持つ材料の開発により、HEMAコポリマーの開発に成功した。 最初に成功した共重合の一つはN-ビニルピロリドン（NVP）との共重合であった（図6）。 アミド（N-C=O）部分は非常に極性が高く、2分子の水が水素結合することができる。 NVPベースのコポリマーは、pHEMAのような滑りやすい「感触」を失い、その結果、かなりゴムっぽい感触を持つようになる。 また、これらのコポリマーは、レンズの安定性と快適性にとって問題と思われる水の蒸発速度が比較的高い傾向にあります。 これは、アミド基がヒドロキシル基ほど強く水を結合しないために起こります。 さらに、これらのポリマーはpHEMAベースの材料よりもかなり温度感受性が高く、つまり、温度の上昇または下降に伴ってパラメータが変化する傾向があります。 これは、レンズを包装から取り出し（例えば20℃の室温）、眼に挿入する（～33℃）際に重要です。つまり、レンズのパラメータは眼球上で変化する可能性があります。
NVP ベースのレンズは、角膜上皮に対する毒性反応の増加（フルオレセイン染料の助けを借りて臨床的に観察される角膜表面の「染色」の斑点として観察）とも関連しており、より高いレベルのポリヘキサニドを含む溶液とともに使用すると快適性が低下します17,18。 ポリヘキサニド溶液をNVP含有レンズに使用できないということではなく、著しい角膜の着色や不快な症状が生じた場合には、その相互作用に留意する必要があります – これらは通常、溶液を低濃度のポリヘキサニド含有またはポリヘキサニド不含有のものに変更するだけで対処できます。 MMAとNVPを共重合すると、HEMA/NVP（HEMA/VPともいう）共重合体とは全く異なる特性を持った新しい材料が得られる。 その組成にもよるが、MMA/VPコポリマーから作られたコンタクトレンズは、60～85％の水を含むことができる。 MMAは非常に疎水性だが、得られるポリマーに機械的強度を与えるので、ソフトレンズヒドロゲルに有用である。
コンタクトレンズヒドロゲルに非常にうまく使われているもう一つの親水性モノマーはMAAである（図6）。 ソフトレンズポリマー製剤に添加すると、ポリマーマトリックス内にイオン化した基（負に帯電）を持つソフトレンズになり、レンズがより多くの水を吸収することができるようになる。 MAAの量が多いほど、得られるポリマーのEWCは高くなる。 MAAの量が1.5～2.5%の領域であれば、HEMA材料の含水率を50～60%の中間の含水率領域まで高め、それによって酸素透過性を大幅に向上させることができる。 カルボキシル基（CO2H）をより親水性の高いイオン化形態（カルボン酸アニオン、CO2-）に変換することで、水分量が増加します。 これは一般的に、炭酸水素ナトリウム溶液または緩衝生理食塩水でレンズを洗浄することで達成され、「マトリックスの拡大」と呼ばれています。 残念ながら、ポリマーの含水量を増加させるためにMAAを使用することには、欠点もあります。 生理食塩水に含まれるNa+イオンは、カルボン酸アニオンを「遮蔽」する効果があります。 低張力溶液（純水など）では、これらの遮蔽イオンの存在度がはるかに低いため、より多くの鎖反発が起こり、ネットワークの膨張が増大し、結果として材料のEWCが増加します。 高張力溶液では逆の状況が起こり、材料のネットワークが収縮してEWCが低下します。
pH感受性レンズ20レンズを浸す溶液のpHが低下すると（すなわち、水素イオン濃度が上昇）、カルボン酸アニオンはより遮蔽されてネットワークの膨張が少なくなります。 21,22しかし、コンタクトレンズに関連する乳頭状結膜炎や快適性などの生体適合性の問題に最も関連すると考えられるのは、リゾチームなどの付着したタンパク質の生物活性であり、つまり、（変性するのではなく）活性を維持するタンパク質が生体適合性があると考えられています。 HEMA/MAAレンズに付着したタンパク質は、他のレンズ材料に比べて著しく低い程度で変性することが分かっている23
レンズを熱消毒したときの寸法不安定性
Glyceryl methacrylate（GMA）は、モノマーが2つの水酸基を持っているのでHEMAより親水性が高い（Fig.6）。 このモノマーは大きく分けて2つの方法でコンタクトレンズ材料に使用されてきた。 第一の方法は，GMAをMMAと組み合わせて，含水率30～42％の材料を製造する方法である。 これらの材料はpHEMAハイドロゲルよりも硬くて強いと考えられていますが、その酸素透過性は目の中での使用には理想的ではありません。
2番目の方法は、GMAをHEMAと組み合わせて使用して、高水分の非イオン性コンタクトレンズ材料（最大70%まで可能）を製造することでした。 これらのコンタクトレンズは「バイオミメティック」、つまりムチンの親水性を模倣することで生体適合性を向上させると言われています。 また、メーカーは、これらのレンズは脱水率が低く、再水和率が速い、つまり「水収支比」が良好であることを示唆しています。さらに、この材料は比較的堆積しにくいと考えられ、pH6〜10の範囲におけるpH変化には比較的敏感であるように思われます。 このようなレンズの例としては、クリアラボ社製のクリア1Dayレンズに使用されているヒオキシフィルコンA材料が挙げられる。 いわゆる「バイオミメティック」レンズのもう一つの例は、ホスホリルコリン（PC）とHEMAを含むProclearレンズ（Coopervision社）です。 PCは、細胞膜の自然な化学反応を模倣すると言われています
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