光化学反応

物質に入射した適当な周波数の電磁波は一部を吸収し、それによって光化学反応の舞台を整えることができます。 図3はこれを最も基本的なレベルで説明したもので、エネルギーh νの光子は吸収分子によって消滅し、その過程で励起状態が生成される。 図3に示した単純な図では、このようにして生成された励起状態の運命は考慮されていない。 この運命こそが光化学の本質である。

Figure 3. 光励起により0次電子励起状態が生成され、その後1つまたは複数のメカニズムで反応する。

光学遷移を引き起こす外部振動電場と分子の最も一般的な相互作用を電気双極子相互作用と呼ぶ。 双極子という言葉は、図4に示すように、電荷分布を単極子、双極子、四極子、八極子などの多極子モーメントと呼ばれるもので展開したものからきている。 最も単純な双極子モーメントは、rだけ離れた2つの点電荷±Qのもので、Q rに等しい。

Figure 4. (a)単極モーメントはスカラー、すなわち正味の電荷Qである。(b)双極子モーメントはベクトル、すなわちQ×rであり、正味の電荷は存在しない。 (c) 四重極モーメントはテンソルである。正味の双極子モーメントはなく、一意な幾何学的形状もない。たとえばCO2分子では、四重極モーメントは分子軸に沿った反対方向の双極子に起因する。

分子の初期状態∣i と最終状態∣f の間の適切な行列要素は

ここでマイナス記号を理解する。 輻射場を量子力学的に扱った場合、輻射場が最低の状態にあるとき、この行列要素は消滅せず、状態〈∣i〉のエネルギーは〈∣f〉のエネルギーより高い。 量子化された放射場は、機械的な調和振動子に類似しています。 その最低レベルはゼロ点エネルギーを持ち、電磁波のモードを 0 ≦ν ≦∞ で和すると無限大のエネルギーになるように見えるため、長年理論物理学を苦しめてきました。 このゼロ点準位が刺激となって、励起状態∣i≫から低位状態∣f≫に遷移し、光子が生成される、いわゆる自然放出と呼ばれる現象が起こります。 これは重要な物理過程ですが、光化学の観点からは、系が光子を放出してエネルギーを放棄してしまえば何も起こらないので、重要ではありません。 したがって、ここでは、非放射過程について考察する。 この点、光子は電子励起を起こすために使われるが、その最終目的は原子核を動かして機械的・化学的な仕事を作り出すことであることに注意されたい。

光化学現象を扱う場合、電場を古典的に粒子の集まりの外側で扱い、式（1）で与えられる行列要素を書き直すことが賢明である。 (10) を

式を評価するために、(1)遷移双極子モーメント、(2)永久双極子モーメントを計算します。 (11)を評価するためには、分子と実験室のフレームでそれぞれ最も容易に可視化できるμとEを共通の軸に参照する必要がある。 そのためには、通常、電場を分子で固定された軸に変換する。 そうすると、ある初期状態の分子からアクセスできる励起状態（現在の文脈では通常、基底電子状態）を規定する一連の選択則を導き出すのは簡単である。 選択則は放射線の偏光にも依存するが、これは実験室の基準フレームに対する励起状態の空間的な配置と配向にのみ影響し、それ自体は系の光化学とは関係がない。

全角運動量の変化と空間固定軸への投影に関する選択則は、場のない空間における孤立種に対して厳密である。 これらは量子力学的角運動量付加、すなわち3-j記号などを用いて得られる。 光子の角運動量は、初期状態の角運動量に加算され、可能な最終状態が得られる。 核スピンを含む力学過程の時間スケールは、通常、光化学の時間スケールよりはるかに長いので、核スピンは無視することができる。 したがって、角運動量選択則はΔJ = 0, ±1, ΔM = 0, ±1であり、Jは核スピンを含まない全角運動量、Mはその空間固定軸への投影である。 電子の占有分子軌道の変化を支配する選択則は、群論的な方法を用いて簡単に得られる。

電子遷移では、振動レベルの変化の可能性を支配する選択則は存在しない。 その代わりに、図5に示すように、原子核が電子遷移中に動かないことを好むことに注目すれば理解できるような傾向が存在する。 式(11)を評価する際、μが電子の座標にのみ依存するという事実により、有用な近似を導入することができる。 ∣i∣j∣ を電子・振動波動関数の積とすると、式(11)の 〈f∣μ∣i〉行列要素は、

FIGURE 5 となる。 右は基底状態と励起状態のPESが分子の座標の一つに沿って互いにずれている。 フランク-コンドン因子によって遷移強度が重み付けされ、左の線の太さで示されるように垂直方向の励起が有利になる。

これを2乗すると、フランク・コンドン因子：

フランク・コンドン因子は、ゼロ次電子励起状態が束縛され、基底状態と電子励起状態の間で幾何学的な変化があると、電子スペクトルの進行として観測されます。 電子遷移に伴う分子軌道から別の軌道への電子の移動は、通常、ある結合の性質や強さを変化させる。 そのため、励起ポテンシャルエネルギー面（PES）上の結合の長さや角度は、基底状態の結合と大きく異なることが予想される。 実際、これらの効果は顕著であり、光励起によって幅広い励起状態のエネルギーを調製することが可能である。 もし電子励起状態の形状が基底電子状態と同じであれば、電子吸収スペクトルは狭いスペクトル幅を持つことになる。 しかし、そのようなことはほとんどない。 電子吸収スペクトルのスペクトル幅が広いのは、幾何学的な変化とそれに対応するフランク・コンドン因子によるものである

以上の原理は、反発ポテンシャル曲線にも適用される。 この場合、フランク-コンドン重なり積分は基底電子状態振動波動関数∣χim≫と連続体波動関数の間にあり、反発ポテンシャルの古典的転回点付近で重なり積分に寄与する。 この結果、基底電子状態の振動波動関数がターニングポイント領域に投影されることになる。 座標の1つに沿ったポテンシャルが反発する多原子分子では、フランク-コンドン因子は、結合と連続体のすべての核自由度を考慮する。 電気双極子遷移のほかに、四重極、八重極などの高い多極子モーメントに起因する遷移が存在する。 電気双極子遷移と比較して、四極子遷移は通常104倍弱い。 同様に、磁気双極子遷移も104分の1の弱さである。 したがって、光化学系では電気双極子遷移のみを考慮すればよい。

このように成熟した分野では、光励起を記述するための多くの理論形式が利用できることは必然的である。 最も単純なものは、時間依存摂動論を使って、最終状態が全波動関数Ψに現れる単位時間当たりの確率を計算するものである。 7534>

吸収断面積は光化学の分野で光励起速度の計算に広く用いられている。 なお、σabsは分子の大きさに限定されるものではない。 例えば、原子の遷移では、σabs(ν)を吸収線幅で積分すると105Å2を超えるσabsの値を持つことが多い。 原子は小さな受信アンテナとして機能する。

分子のσabs値は、原子と同じスペクトル幅で積分した場合、原子よりも小さく、1-10 Å2が妥当と考えられる。 電荷はそれほど移動せず、吸収の強さは核の自由度の多くのレベルにわたっている。 吸収断面積は、放射線源のスペクトル分布が適切に考慮されていないため、しばしば不正確な報告がなされる。

レーザー励起の場合、現在利用できる高い放射強度のため、むしろ小さいσabs値を克服することが可能である。

上記のような単純な図式に加え、Eを注意深く制御した場合を考えると、多くのコヒーレントな現象が発生する。

II.A Spectral Regions

自然界で地表やその付近で起こる光化学は、そこに到達する太陽フラックスに起因している。 この放射のスペクトル分布は、約350nmから長波長に及ぶ。 短い波長は、例えば大気圏の高い位置に存在し、O2の光解離を引き起こし、その結果、成層圏に存在する保護層であるオゾン層が形成される。 自然界で起こる光化学反応のほとんどは、可視光線や紫外線によるもので、近赤外線によるものはごく少数である。 基本波や倍音振動に特徴的な波長の赤外線は、自然界の光化学には基本的に関与していないが、研究室におけるそのような波長の重要性については、後の項で述べるように別の問題である。 しかし、軽い原子核からなる小さな多原子分子、すなわちまさに高度な理論モデリングに最も適した系では、必要な波長は真空紫外であることが多く、調整可能な放射線を得ることは容易でない。 したがって、多原子分子のベンチマークとなる実験室での研究は、吸収スペクトルを利用可能なレーザー光源と一致させる必要性によって、大きく導かれてきた。 図6は、過去20年間の研究により、低分子光化学の理解に大きく貢献した分子の数々を示している。 7534>

Figure 6. 複雑な光化学が詳細に研究されたいくつかの小分子多量体。 矢印の起点は反応閾値を示す。 オーバートーン遷移の連続励起によって励起されるHOClとH2O2を除いて、これらの系はすべて無輻射減衰を介して光化学を行う。 これらすべての系でレーザー周波数のチューニングが可能であった