タンデムMSの仕組みを説明すると、以下のスキームとなります。 試料をイオン化（ESI、MALDI、EIなど）して混合イオンを生成すると、特定の質量電荷比（m/z）のプリカーサーイオンを選択し（MS1）、次に断片化（MS2）して検出用のプロダクトイオンを発生させる。 この選択-フラグメンテーション-検出のシーケンスは、第一世代のプロダクトイオンにさらに拡張することができます。 例えば、MS2で生成された選択されたプロダクトイオンは、さらに断片化されて別のプロダクトイオン群（MS3）を生成することができます。
宇宙でのタンデムMS
宇宙でのタンデムMSの代表的な装置は、QqQ、QTOF、ハイブリッドイオントラップ/FTMSなど。
QqQ (Triple Quadrupole)
* http://www.biologie.hu-berlin.de/gruppenseiten/oekologie/meth/massspec/mass_sp
3つの四重極（Quad 1, Quad 2, Quad 3）が1列に並び、QQFとQTMSは、それぞれ1つの四重極と2つずつの四重極に分かれています。 Quad 1でPrecursorイオンを選択し、Quad 2に送って解離(fragmentation)させる。 生成されたプロダクトイオンはQuad 3に送られ、質量分析されます。
QTOF (Quadrupole Time-of-flight)
* http://www.ucl.ac.uk/ich/services/lab-services/mass_spectrometry/proteomics/technologies/madli
QTOFでは、四重極でプレカーサーイオンが選択されて衝突セルへ送られ、フラグメントが行われます。 生成されたプロダクトイオンは、飛行時間（TOF）質量分析計で検出されます。
Hybrid Ion Trap/FTMS
*http://planetorbitrap.com/orbitrap-velos-pro#tab:schematic
FTMS（FT-ICR or Orbitrap）装置は、外部イオントラップでプレカーサーイオンとフラグメントを選択し、FTトラップはFTMS（Fit-on Trap）装置と同様に、FM/MS（FM-on Trap）と呼ばれます。 生成されたプロダクトイオンは、外部トラップ(質量分解能は低いが高速)またはFTMS(質量精度と分解能は高いが低速)で検出することができます。
Tandem-in-Time MS/MS
Tandem-in-Time MS/MSには、イオントラップとFT-ICR MSがあります。
Fragment ion notation
ペプチドとオリゴ糖（糖脂質含む）は、フラグメントイオンを異なる名称で表記しています。 その他の化合物、すなわちリン脂質など。
Peptides
Nomenclature for peptide fragments
N末を含むフラグメントは切断された部位に応じてa、b、cと表記し、C末はx、y、zと表記しています。
オリゴ糖（糖脂質を含む）
オリゴ糖の場合、還元末端（図の右側が還元末端）を含むフラグメントは切断部位によりx、y、zと表記し、他端を含むフラグメントはa、b、cと表記している。 数字は糖残基の部位を示し、y、z、b、cイオンはグリコシド開裂（隣接する2つの糖残基を保持するグリコシド結合の切断）によるフラグメントであり、a、xイオンは交差環開裂に起因するものである。
オリゴ糖（R=セラミドの場合は糖脂質を含む）断片の命名法 (Costello, C. E.; Vath, J. E. Methods Enzymol. 1990, 193, 738-768)
フラグメント法
前駆体はさまざまに（内部エネルギーを増加させる）活性化が可能である。 フラグメンテーションのパターンは、プリカーサーイオンへのエネルギーの伝わり方、伝わったエネルギーの量、伝わったエネルギーがどのように内部に分布しているかに依存します。 衝突誘起解離や赤外多光子解離は、イオンのボルツマン温度を上昇させ、弱い結合を優先的に切断して主にbイオンとyイオンを生成する「緩加熱」技術です。 これらの技術は、ペプチド、脂質、その他の比較的小さな化学化合物に対して非常に効率的ですが、タンパク質の翻訳後修飾（リン酸塩や糖など）を除去する可能性もあります。 電子捕獲解離と電子移動解離は、翻訳後修飾(PTM)を保持したまま、主にcイオンとzイオンを生成します。 したがって、ECDとETDは不安定なPTMを持つタンパク質やペプチドに広く適用されています。 また、オリゴ糖(糖脂質を含む)の場合、ECD/ETDはグリコシド結合の局在に重要な交差環開裂したaイオンとzイオンを生成することができます。
この手法は、以下の装置で使用できます。
- 21 Tesla FT-ICR MS (Actively Shielded)
- 14.5 Tesla FT-ICR MS (Active Shielded)
- 9.4 Tesla FT-ICR MS (Passively Shielded)
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B. Bythell, et al.