La spettroscopia di assorbimento dei raggi X include le tecniche XANES, EXAFS e SEXAFS.
La spettroscopia di assorbimento dei raggi X fu usata per la prima volta negli anni ’20 per indagini strutturali sulla materia. La struttura fine osservata vicino ai bordi di assorbimento era chiamata “struttura Kossel”, ma la struttura che si estendeva per centinaia di eV oltre il bordo era chiamata “struttura Kronig”. Quest’ultima è quella che oggi viene chiamata struttura fine di assorbimento a raggi X estesa (EXAFS) (Koningsberger e Prins, 1988; Stohr, 1992). Durante gli anni ’70, quando EXAFS è stato sviluppato in un potente strumento di analisi strutturale, la maggior parte degli spettri EXAFS registrati erano troppo complicati da interpretare. Un’eccezione erano gli spettri di eccitazione K-shell di molecole low-Z (composizione di elementi di basso numero atomico, cioè Z < ~ 20) adsorbiti su superfici con energie di legame nell’intervallo 250-750 eV: carbonio (285 eV), azoto (400 eV), ossigeno (535 eV), e fluoro (685 eV). Da allora, sono stati fatti progressi significativi nella comprensione della struttura del bordo vicino nelle molecole, nei complessi inorganici, nei sistemi biologici, nei solidi cristallini e disordinati, e negli atomi e molecole chemisorbed (Koningsberger e Prins, 1988; Stohr, 1992). Negli ultimi anni, la struttura vicina al bordo è stata per lo più indicata come XANES (X-ray absorption near edge structure), (Bianconi, 1980) o NEXAFS (near edge X-ray absorption fine structure), (Stohr e Jaeger, 1982). Il termine XANES è più comunemente usato per i solidi e i complessi inorganici, mentre NEXAFS è usato più in combinazione con le superfici. Infatti, il nome NEXAFS è stato creato in parte perché fa rima con SEXAFS, la versione superficiale di EXAFS (Citrin, 1986; Koningsberger e Prins, 1988). Il termine NEXAFS è usato specificamente per gli spettri K-shell di molecole a bassa Z. Le molecole a bassa Z sono definite come quelle costituite da atomi di idrogeno, carbonio, azoto, ossigeno e/o fluoro, che sono particolarmente importanti nella chimica di superficie.
L’interesse per le tecniche di spettroscopia di assorbimento dei raggi X e in particolare per EXAFS, XANES e SEXAFS, è aumentato enormemente da quando gli impianti di radiazione di sincrotrone sono stati sviluppati all’Università di Stanford nel 1974. La spettroscopia di assorbimento dei raggi X è un potente strumento per determinare la struttura locale vicino a un particolare atomo. Gli spettri di assorbimento dei raggi X di un atomo superficiale possono essere divisi in due parti:
(i)
le strutture di assorbimento dei raggi X vicino al bordo (XANES), e
(ii)
la struttura fine di assorbimento dei raggi X estesa (EXAFS) (Bianconi, 1980).
Dall’analisi di XANES e EXAFS, si possono ottenere risultati di informazioni strutturali come simmetria, legame chimico, distanza interatomica e numero di coordinazione. È importante notare che i requisiti per una buona superficie XANES e gli spettri EXAFS sono diversi. La risoluzione negli spettri a raggi X, determinata dal setup ottico (monocromatori o specchi) dovrebbe essere alta per la XANES (Δ ≤ 0,2 eV) e può essere bassa per la EXAFS (Δ ≈ 6 eV) (Bianconi, 1980).
Le caratteristiche spettrali della XANES sono state interpretate come il risultato di risonanze multiple di dispersione dei fotoelettroni a bassa energia cinetica. Esempi dei forti e nitidi picchi XANES sopra la soglia del continuum e sotto l’inizio delle deboli oscillazioni EXAFS negli spettri di assorbimento di complessi molecolari condensati, sono mostrati in Fig. 4.6.
Fig. 4.6. Spettri di assorbimento a raggi X del bordo K del ferro di K3Fe(CN)6 e K4Fe(CN)6 che mostrano risonanze XANES e oscillazioni EXAES (Koningsberger e Prins, 1988)
In Fig. 4.6, l’assorbimento relativo è tracciato contro l’energia, mostrando una variazione relativa del coefficiente di assorbimento del 30% circa nella regione XANES, rispetto alla modulazione EXAFS di meno del 4%. Tre regioni possono essere identificate nello spettro di assorbimento dei raggi X:
(1)
La regione XANES a bassa energia di circa 8 eV, chiamata “bordo o regione di soglia”. Il bordo di assorbimento è l’assorbimento con pochi eV determinato dalle eccitazioni del nucleo;
(2)
La regione di scattering multiplo nel continuum, chiamata “regione XANES”. La regione XANES è determinata dalla simmetria locale del sito e dal legame chimico, e si estende su un intervallo di energia da 30 a 60 eV sopra il bordo di assorbimento, dove forti picchi con struttura fine appaiono prima della soglia delle oscillazioni EXAFS;
(3)
La regione di scattering singolo ad energie più alte, chiamata “regione EXAFS”. EXAFS è usata come tecnica standard per misurare le distanze interatomiche e i numeri di coordinazione.
La spettroscopia XANES è stata usata per studiare la composizione e il meccanismo di formazione del tribofilm antiusura. Gli spettri XANES di foto-assorbimento sono stati registrati in resa totale degli elettroni (TEY) rispetto alla resa di fluorescenza (FY) per indagare la natura chimica di P, S, Ca, O e Fe sulla superficie e nel bulk, rispettivamente. Quando gli spettri del modo TEY e del modo FY sono stati confrontati, le due tecniche hanno fornito informazioni molto utili (Kasrai et al., 1993 e 1996; Yin et al., 1997a): (a) la risoluzione dei fotoni è ≤ 0.2 eV nelle regioni di L-edge del fosforo e dello zolfo, (b) quando il tribofilm è troppo sottile (<50 nm), il segnale FY è troppo debole per essere utilizzato. Questo è dovuto al fatto che la resa di fluorescenza (FY) è ordini di grandezza inferiore alla resa totale degli elettroni (TEY); (c) l’allargamento della linea nel metodo TEY può essere attribuito agli effetti di superficie. Il metodo TEY sonda sia la superficie che la quasi superficie del campione. È ben noto che gli atomi di superficie, a causa del minor numero di vicini e della minore simmetria, hanno un’energia di legame leggermente diversa rispetto agli atomi di massa; (d) la bassa resa di fluorescenza FY non è un fattore deterrente nella misurazione, poiché il rumore di fondo è molto inferiore a quello del metodo TEY a resa totale degli elettroni; (e) i modelli spettrali per campioni omogenei sono molto simili, ma i picchi sono risolti leggermente meglio nella modalità FY (vedi Tabella 4.9); (f) i picchi a, b e c negli spettri FY sono leggermente spostati verso l’energia inferiore mentre il picco d è spostato verso l’energia superiore di 0.2 a 0.5 eV (gli spostamenti sono dovuti agli effetti di superficie); (g) quando le composizioni di superficie e di massa sono le stesse, le misure TEY e FY forniscono risultati equivalenti; (h) quando la composizione della superficie e della massa è diversa e gli spettri da TEY e FY e le modalità confrontate, una struttura stratificata è stata trovata nella maggior parte dei film; c’era un polifosfato a catena più lunga sulla superficie più alta e un polifosfato a catena più corta nella massa; (i) gli spettri FY ottenuti mostrano due vantaggi significativi rispetto agli spettri di superficie TEY.
Tabella 4.9. Le assegnazioni dei picchi dei composti di fosfato e polifosfato negli spettri (p)L-edge XANES
Posizione di picco a e b. Il picco a è separato di ≈ 0,9 eV da b, il che indica che i picchi b e a sono la scissione spin-orbita del livello 2p (Yin et al. 1995). Le intensità relative dei picchi a e b sono direttamente correlate al numero di atomi di fosforo nella struttura del polifosfato (o lunghezza della catena di polifosfati). L’intensità aumenta dall’ortofosfato al metafosfato (con ossigeno a ponte, P-O-P), (Kasrai et al., 1995) e ai composti polifosfati (Yin et al. 1995). In una struttura tetraedrica indisturbata, le intensità dei picchi a e b sono molto piccole (Sutherland et al., 1993). La Fig. 4.1 mostra che la posizione del picco a si sposta ad alta energia quando la lunghezza della catena aumenta da PO43- (n = 1), a P5O167- (n = 5). Non c’è un ovvio aumento di energia sopra n = 5. Il grafico dell’intensità del picco a rispetto al numero di atomi di fosforo nei polifosfati ha un aumento molto forte fino a n ≈ 20 e poi cade (vedi Fig. 4.2).
Posizione del picco c. Le intensità del picco c sono legate a polifosfati a quattro coordinate (Kasrai et al., 1995). Così, la comparsa di questo picco negli spettri dei film indica la presenza del fosfato a e la struttura fine sulla spalla sinistra del forte picco d indica la simmetria locale e la struttura del fosfato (Kasrai et al., 1994).
Punto d. Questo picco si osserva ogni volta che l’atomo assorbente è legato a tre o più atomi elettronegativi come l’ossigeno. L’intensità del picco è qualitativamente legata al tipo e al numero di atomi elettronegativi legati (Yin et al., 1993). Il picco d è sempre presente nella stessa posizione energetica per tutti i fosfati, sia cristallini che vetrosi; tuttavia, quando l’ossigeno è sostituito da altri elementi con minore elettronegatività, il picco è spostato a un’energia inferiore (Yin et al., 1993). Il picco d viene solitamente assegnato a risonanze di forma di tipo d (Yin et al., 1995).
Punto e. Il picco e, talvolta indicato come picco di risonanza di forma, appare ogni volta che l’atomo centrale è coordinato a tre o più atomi fortemente elettronegativi come l’ossigeno (Sutherland et al., 1993). Un’altra importante differenza tra lo spettro dello ZDDP e quello dei fosfati è il fatto che il picco e manca nello spettro dello ZDDP (vedi Fig. 4.1).
a Tranne l’ortofosfato di sodio (Na3PO4), il pirofosfato di sodio (Na4P2O7), il trifosfato pentasodico (Na5P3O10) e il metafosfato di sodio (Na3P3O9) che sono in forme cristalline, il resto dei fosfati sono vetri.
Le assegnazioni della posizione dei picchi degli spettri XANES sono riassunte nella tabella 4.9.
Lo spettro EXAFS si estende da ~40 eV a ~800 eV sopra la soglia di assorbimento. La spettroscopia EXAFS fornisce informazioni solo sulla struttura locale intorno all’atomo assorbente entro una distanza di circa 0,5 nm. Gli spettri K-XANES del ferro in Fig. 4.6 possono essere spiegati solo se sono inclusi tutti i vicini di carbonio e azoto. La posizione dei forti picchi XANES A e B si sposta verso energie più alte con la contrazione della distanza Fe-C e la loro scissione dipende dalla distanza C-N. L’intensità relativa e la forma della linea delle caratteristiche XANES dipendono dagli angoli di legame. La differenza tra i due spettri mostrati in Fig. 4.6 è stata associata ad una maggiore distorsione della simmetria ottaedrica nel cluster a 4 piuttosto che in quello a 3, in accordo con i dati della diffrazione neutronica (Bianconi et al., 1982). Gli spettri XANES di superficie, dove gli elettroni eccitati interagiscono fortemente con molti atomi, contengono informazioni sugli orientamenti relativi e sugli angoli di legame degli atomi che circondano l’atomo assorbente. La simmetria di un cluster molecolare può essere facilmente determinata confrontando lo XANES di un sistema sconosciuto con quello di sistemi noti (Koningsberger e Prins, 1988).
Seguono alcuni esempi di come la spettroscopia XANES può essere usata per determinare la struttura geometrica locale: (a) nel processo di fotoionizzazione XANES, il fotoelettrone eccitato genera “risonanze a diffusione multipla”; (b) non è un metodo diretto per la determinazione dell’energia di legame dei livelli del nucleo (XPS e ESCA sono sonde dirette); (c) XANES è molto sensibile a piccoli spostamenti atomici; (d) si può osservare la transizione dal chemisorbimento all’ossidazione; (e) contiene informazioni sui dettagli stereochimici (angoli di legame e geometria di coordinazione); (f) le caratteristiche spettrali sono molto più forti delle caratteristiche EXAFS; (g) sono necessari spettri ad alta risoluzione per l’analisi dei dati XANES (ΔE ≥ 0.2 eV di larghezza di banda di energia); (h) XANES si occupa della struttura di pochi elettroni volt a diverse decine di elettroni volt sopra il bordo (Kasrai et al, 1995).
Il setup sperimentale per gli studi XANES di superficie è simile agli studi SEXAFS, dove l’assorbimento dei raggi X è misurato registrando l’intensità degli elettroni o degli ioni emessi. Lo scattering elastico è essenzialmente determinato dalla posizione degli atomi adiacenti e debolmente influenzato dalla distribuzione degli elettroni di valenza. Di conseguenza, la tecnica XANES fornisce una differenziazione chimica degli spettri molto migliore rispetto alla XPS. Negli spettri XPS, un ampio picco è assegnato alle componenti dell’orbita di spin 2p3/2 e 2p1/2. La posizione del picco 2p3/2 di 134,5 eV è molto vicina a quella prevista per un metafosfato (Briggs e Seah, 1990). Nello spettro XANES, i picchi di inviluppo a, b e c possono essere confrontati con lo spettro XPS. Questo inviluppo non solo si sposta in energia, ma ha anche diverse strutture fini legate all’ambiente locale di P nel metafosfato. Nello spettro XANES, le intensità relative dei picchi a e b sono direttamente correlate alla lunghezza della catena di polifosfato (Yin et al., 1995). Un’altra caratteristica interessante dello spettro XANES è la presenza del picco d, che è talvolta indicato come picco di risonanza di forma. Questo picco si osserva ogni volta che l’atomo assorbente è legato a tre o più atomi elettronegativi come l’ossigeno. L’intensità di questo picco è qualitativamente legata al tipo e al numero di atomi elettronegativi legati (Sutherland et al., 1993; Yin et al., 1993 e 1995). Un’altra caratteristica importante degli spettri XANES è la stretta larghezza delle linee dei picchi. I picchi a e b nello spettro XANES hanno una larghezza di banda di ~0,8 eV, mentre i singoli picchi (non risolti) nello spettro XPS hanno una larghezza di banda di > 1,6 eV. Di conseguenza, gli spettri XANES danno una differenziazione chimica molto migliore degli spettri XPS (Kasrai et al., 1995; Martin., 1999).
Per comprendere il meccanismo di formazione del film tribochimico, è essenziale l’utilizzo di diverse tecniche di analisi superficiale per indagare la natura chimica del film. I principi delle tecniche XPS e XANES sono ben noti (Briggs e Seah, 1990 e 1992; Kasrai et al., 1995; Stohr, 1992; Yin, et al., 1993). In XPS, le energie di legame degli elettroni sono misurate in atomi o molecole usando una sorgente di fotoni monoenergetica. La risoluzione degli spettri fotoelettronici, tra l’altro, è fortemente legata alla larghezza di banda dei fotoni monoenergetici. La tecnica, in generale, fornisce informazioni sulla composizione elementare e sullo stato di ossidazione del campione. Per esempio, l’energia di legame 2p del fosforo (P) in un fosfato (PO43-) è superiore a quella della fosfina (PH3). Nella spettroscopia XANES, una sorgente di fotoni monoenergetici variabili viene utilizzata per sondare il livello energetico non occupato di un atomo in un campione. In modo simile alla XPS, la posizione del bordo di assorbimento è legata allo stato di ossidazione dell’atomo in questione; tuttavia, la struttura fine osservata, insieme al salto del bordo di assorbimento, è legata alla struttura locale (simmetria) degli atomi assorbenti. Per illustrare questi punti, gli spettri XPS del fosforo (P) 2p e XANES con bordo L (P) del metafosfato di sodio (NaPO3) sono confrontati in Fig. 4.7 (Kasrai et al., 1995).
Fig. 4.7. Spettro X-Ray photoelectron (XPS) del fosforo (P) 2p e spettro (P) L-edge XANES del metafosfato di sodio (Kasrai et al., 1995)
Negli spettri (P) L-edge XANES, lo spostamento dei picchi a energie più alte è evidente come la struttura del fosforo (P) cambia da uno stato di ossidazione formale del fosforo di -3, ai fosfati con fosforo nello stato di ossidazione +5. Il fosforo nello stato di ossidazione -3 è legato a tre atomi di carbonio, mentre il fosforo nello stato di ossidazione +5 (eq. ZDDP) è legato a due atomi di ossigeno e due di zolfo. Spostamenti chimici simili sono generalmente osservati nel caso degli spettri XPS, indicando che l’energia di legame dei livelli (P) 2p si è spostata verso energie più alte. In contrasto con XPS, che dà un ampio spettro di doppietto 2p senza caratteristiche fini, gli spettri XANES sono ricchi di dettagli strutturali. Il metodo L-edge XANES mostra un valore particolare nel differenziare i composti di fosforo nello stesso stato di ossidazione. Il fosfato monobasico (CaHPO4), il pirofosfato (Na4P2O7) e il metafosfato (NaPO3) contengono tutti fosforo nello stato di ossidazione +5, legato all’ossigeno, ma le loro simmetrie locali sono diverse. Queste differenze si riflettono fortemente nei loro spettri. L’XPS è sensibile allo stato di ossidazione del fosforo e quindi è in grado di distinguere tra ortofosfato e, per esempio, fosfuro, ma non è in grado di distinguere tra un fosfato e un polifosfato. È anche molto interessante notare che cambiare il gruppo alchilico da isopropilico a n-butilico altera la natura chimica del film (Yin et al., 1993).
La struttura fine di assorbimento dei raggi X estesa (EXAFS) può essere usata per ottenere informazioni sulla disposizione degli atomi in prossimità dell’atomo assorbente. Poiché le sorgenti di radiazione di sincrotrone hanno tipicamente intensità di raggi X di tre o più ordini di grandezza maggiori nelle energie del continuum rispetto alle sorgenti standard di tubi a raggi X, il tempo di misurazione di uno spettro per campioni concentrati diminuisce da circa una settimana a minuti (Lytle et al., 1975). Soprattutto, le misurazioni di campioni diluiti, che prima non potevano nemmeno essere contemplate, sono ora fattibili. L’introduzione della trasformata di Fourier ha cambiato EXAFS da una confusa curiosità scientifica a uno strumento quantitativo per la determinazione della struttura.
Il metodo surface extended X-ray absorption fine structure (SEXAFS) può utilizzare sia il segnale di rilevamento degli elettroni che quello degli ioni. In pratica, ci sono molte differenze nelle tecniche utilizzate nella sperimentazione. Gli esperimenti SEXAFS devono essere eseguiti in ultra alto vuoto, cosa che non è il caso di EXAFS e XANES. Le tecniche di superficie SEXAFS richiedono un vuoto ultra-alto di 10-8 Pa. Le due domande fondamentali nella tribochimica di superficie sono: quali atomi ci sono e come sono disposti? La tecnica SEXAFS è in grado di differenziare tra diversi atomi (da Z a ΔZ < 1), nelle lunghezze di legame (da R a ΔR ≤ 1%), negli angoli di legame (da α a Δα ≤ 1°), e nel numero di coordinazione N (ΔN < 10%). Attualmente, nessuna tecnica strutturale di superficie può soddisfare tutte queste richieste, ma SEXAFS ne soddisfa la maggior parte. Le misure EXAFS di massa possono essere eseguite a pressione atmosferica, ma le misure SEXAFS richiedono un ambiente in ultra alto vuoto (UHV). Gli studi SEXAFS richiedono anche una diversa tecnica di rilevamento rispetto alle misure EXAFS di massa. Un’area della scienza delle superfici in cui SEXAFS e XANES sono in grado di mostrare tutta la loro forza è lo studio delle molecole chemisorbed (Koningsberger e Prins, 1988).