Come descritto sopra, la spettroscopia Mössbauer ha una risoluzione energetica estremamente fine e può rilevare anche sottili cambiamenti nell’ambiente nucleare degli atomi interessati. Tipicamente, ci sono tre tipi di interazioni nucleari che si osservano: spostamento isomerico, scissione del quadrupolo e scissione magnetica iperfine.
Spostamento isomericoModifica
Fig. 2: Spostamento chimico e scissione del quadrupolo dei livelli energetici nucleari e corrispondenti spettri Mössbauer
Lo spostamento isomerico (δ) (a volte chiamato anche spostamento chimico, specialmente nella vecchia letteratura) è una misura relativa che descrive uno spostamento nell’energia di risonanza di un nucleo (vedi Fig. 2) dovuto alla transizione degli elettroni all’interno dei suoi orbitali s. L’intero spettro è spostato in una direzione positiva o negativa a seconda della densità di carica degli elettroni s nel nucleo. Questo cambiamento è dovuto ad alterazioni nella risposta elettrostatica tra gli elettroni degli orbitali s a probabilità non nulla e il nucleo a volume non nullo che orbitano.
Solo gli elettroni negli orbitali s hanno una probabilità non nulla di trovarsi nel nucleo (vedi orbitali atomici). Tuttavia, gli elettroni p, d e f possono influenzare la densità di elettroni s attraverso un effetto di schermatura.
Lo spostamento isomerico può essere espresso utilizzando la formula seguente, dove K è una costante nucleare, la differenza tra Re2 e Rg2 è la differenza di raggio di carica nucleare effettiva tra lo stato eccitato e lo stato di terra, e la differenza tra a e b è la differenza di densità di elettroni nel nucleo (a = fonte, b = campione). Il Chemical Isomer shift come descritto qui non cambia con la temperatura, tuttavia, gli spettri Mössbauer hanno una sensibilità alla temperatura a causa di un effetto relativistico noto come effetto Doppler di secondo ordine. Generalmente, l’impatto di questo effetto è piccolo, e lo standard IUPAC permette di riportare lo spostamento isomerico senza correggerlo.
CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . {\displaystyle {\text{CS}}=K\left(‗langolo R_{e}^{2}{2}{2}{2}{2}{2}{2}{2}{2}{2}}destra)‖(_{b}-_{a}{2}}destra).}
Il significato fisico di questa equazione può essere chiarito usando esempi:
- Mentre un aumento della densità di elettroni s nello spettro 57Fe dà uno spostamento negativo perché il cambiamento della carica nucleare effettiva è negativo (a causa di Re < Rg), un aumento della densità di elettroni s nel 119Sn dà uno spostamento positivo a causa di un cambiamento positivo della carica nucleare complessiva (a causa di Re > Rg).
- Gli ioni ferrici ossidati (Fe3+) hanno spostamenti isomeri inferiori rispetto agli ioni ferrosi (Fe2+) perché la densità di elettroni s al nucleo degli ioni ferrici è maggiore a causa di un effetto di schermatura più debole da parte degli elettroni d.
Lo spostamento degli isomeri è utile per determinare lo stato di ossidazione, gli stati di valenza, la schermatura degli elettroni e il potere di attrazione degli elettroni dei gruppi elettronegativi.
Scissione del quadrupoloModifica
Fig. 3: Il nitroprussiato di sodio è un materiale di riferimento comune che mostra uno splitting di quadrupolo.
Lo splitting di quadrupolo riflette l’interazione tra i livelli di energia nucleare e il gradiente di campo elettrico circostante (EFG). I nuclei in stati con distribuzioni di carica non sferiche, cioè tutti quelli con numero quantico di spin (I) maggiore di 1/2, possono avere un momento di quadrupolo nucleare. In questo caso un campo elettrico asimmetrico (prodotto da una distribuzione asimmetrica della carica elettronica o da una disposizione del ligando) divide i livelli di energia nucleare.
Nel caso di un isotopo con uno stato eccitato I = 3/2, come 57Fe o 119Sn, lo stato eccitato si divide in due substati mI = ±1/2 e mI = ±3/2. Le transizioni dallo stato di terra a quello eccitato appaiono come due picchi specifici in uno spettro, a volte indicati come un “doppietto”. La divisione del quadrupolo è misurata come la separazione tra questi due picchi e riflette il carattere del campo elettrico al nucleo.
La divisione del quadrupolo può essere usata per determinare lo stato di ossidazione, lo stato di spin, la simmetria del sito e la disposizione dei ligandi.
Fig. 4: Spettro Mossbauer e diagramma che illustra la scissione magnetica di Zeeman in 57Fe.
Scissione magnetica dell’iperfineModifica
La scissione magnetica dell’iperfine è un risultato dell’interazione tra il nucleo e qualsiasi campo magnetico circostante, come descritto dall’effetto Zeeman. Un nucleo con spin I si divide in 2I + 1 livelli di sub-energia in presenza di un campo magnetico. Per esempio, il primo stato eccitato del nucleo 57Fe con stato di spin I = 3/2 si dividerà in 4 sottostati non degenerati con valori mI di +3/2, +1/2, -1/2 e -3/2. Le scissioni equidistanti sono dette iperfini, essendo dell’ordine di 10-7 eV. La regola di selezione per le transizioni di dipolo magnetico significa che le transizioni tra lo stato eccitato e lo stato fondamentale possono avvenire solo quando mI cambia di 0 o 1 o -1. Questo dà 6 transizioni possibili per una transizione da 3/2 a 1/2.
L’estensione della scissione è proporzionale all’intensità del campo magnetico al nucleo, che a sua volta dipende dalla distribuzione degli elettroni (“ambiente chimico”) del nucleo. La scissione può essere misurata, per esempio, con una lamina di campione posta tra una sorgente oscillante e un rivelatore di fotoni (vedi Fig. 5), ottenendo uno spettro di assorbimento, come illustrato in Fig. 4. Il campo magnetico può essere determinato dalla distanza tra i picchi se i “fattori g” quantistici degli stati nucleari sono noti. Nei materiali ferromagnetici, compresi molti composti del ferro, i campi magnetici interni naturali sono abbastanza forti e i loro effetti dominano gli spettri.
Combinazione di tutti i parametri di Mössbauer: spostamento isomero, scissione del quadrupolo e scissione iperfine possono spesso essere usati per identificare un particolare composto per confronto con gli spettri degli standard. In alcuni casi, un composto può avere più di una posizione possibile per l’atomo attivo di Mössbauer. Per esempio, la struttura cristallina della magnetite (Fe3O4) supporta due siti diversi per gli atomi di ferro. Il suo spettro ha 12 picchi, un sestetto per ogni potenziale sito atomico, corrispondente a due serie di parametri Mössbauer.
Molte volte si osservano tutti gli effetti: spostamento dell’isomero, scissione del quadrupolo ed effetto Zeeman magnetico. In questi casi lo spostamento isomerico è dato dalla media di tutte le linee. La scissione del quadrupolo quando tutti e quattro i substrati eccitati sono ugualmente spostati (due substrati sono sollevati e gli altri due sono abbassati) è data dallo spostamento delle due linee esterne rispetto alle quattro linee interne (tutte le quattro linee interne si spostano in modo opposto alle due linee più esterne). Di solito si usa un software di adattamento per ottenere valori accurati.
Inoltre, le intensità relative dei vari picchi riflettono le concentrazioni relative dei composti in un campione e possono essere usate per analisi semi-quantitative. Inoltre, poiché i fenomeni ferromagnetici dipendono dalle dimensioni, in alcuni casi gli spettri possono fornire informazioni sulla dimensione dei cristalliti e sulla struttura dei grani di un materiale.
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