Principio di Franck-Condon

Il principio di Franck-Condon è una regola in spettroscopia e chimica quantistica che spiega l’intensità delle transizioni vibroniche. Le transizioni vibroniche sono i cambiamenti simultanei dei livelli energetici elettronici e vibrazionali di una molecola dovuti all’assorbimento o all’emissione di un fotone dell’energia appropriata. Il principio afferma che durante una transizione elettronica, un cambiamento da un livello energetico vibrazionale ad un altro avrà più probabilità di avvenire se le due funzioni d’onda vibrazionali si sovrappongono in modo più significativo.

Conoscenze aggiuntive consigliate

Contenuti

1 Panoramica
2 Sviluppo del principio
3 Formulazione quantomeccanica
4 Metafore di Franck-Condon in spettroscopia
- 4.1 Principio di Franck-Condon per i fononi
- 4.2 Principio di Franck-Condon nella solvatazione
5 Riferimenti
6 Vedi anche

Panoramica

Il principio di Franck-Condon ha una interpretazione semiclassica consolidata basata sui contributi originali di James Franck . Le transizioni elettroniche sono essenzialmente istantanee rispetto alla scala temporale dei moti nucleari, quindi se la molecola deve passare ad un nuovo livello vibrazionale durante la transizione elettronica, questo nuovo livello vibrazionale deve essere istantaneamente compatibile con le posizioni e i momenti nucleari del livello vibrazionale della molecola nello stato elettronico di origine. Nell’immagine semiclassica delle vibrazioni (oscillazioni) di un oscillatore armonico semplice, le condizioni necessarie possono verificarsi nei punti di svolta, dove la quantità di moto è zero.

Classicamente, il principio di Franck-Condon è l’approssimazione che una transizione elettronica è più probabile che avvenga senza cambiamenti nelle posizioni dei nuclei nell’entità molecolare e nel suo ambiente. Lo stato risultante è chiamato stato di Franck-Condon, e la transizione coinvolta, una transizione verticale. La formulazione quantomeccanica di questo principio è che l’intensità di una transizione vibronica è proporzionale al quadrato dell’integrale di sovrapposizione tra le funzioni d’onda vibrazionali dei due stati che sono coinvolti nella transizione. – IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997)

Nel quadro della meccanica quantistica, i livelli vibrazionali e le funzioni d’onda vibrazionali sono quelli degli oscillatori armonici quantistici, o di approssimazioni più complesse all’energia potenziale delle molecole, come il potenziale di Morse. La figura 1 illustra il principio di Franck-Condon per le transizioni vibroniche in una molecola con funzioni di energia potenziale simili a quelle di Morse sia negli stati elettronici di massa che in quelli eccitati. Nell’approssimazione a bassa temperatura, la molecola inizia nel livello vibrazionale v = 0 dello stato elettronico di terra e dopo aver assorbito un fotone dell’energia necessaria, fa una transizione allo stato elettronico eccitato. La configurazione elettronica del nuovo stato può provocare uno spostamento della posizione di equilibrio dei nuclei che costituiscono la molecola. Nella figura questo spostamento delle coordinate nucleari tra lo stato di terra e il primo stato eccitato è etichettato come q 10. Nel caso più semplice di una molecola biatomica, l’asse delle coordinate nucleari si riferisce alla separazione internucleare. La transizione vibronica è indicata da una freccia verticale a causa dell’assunzione di coordinate nucleari costanti durante la transizione. La probabilità che la molecola possa finire in un particolare livello vibrazionale è proporzionale al quadrato della sovrapposizione (verticale) delle funzioni d’onda vibrazionali dello stato originale e di quello finale (vedi la sezione sulla formulazione meccanica quantistica più avanti). Nello stato elettronico eccitato le molecole si rilassano rapidamente al livello vibrazionale più basso (regola di Kasha), e da lì possono decadere allo stato elettronico più basso tramite emissione di fotoni. Il principio di Franck-Condon è applicato ugualmente all’assorbimento e alla fluorescenza.

L’applicabilità del principio di Franck-Condon sia nell’assorbimento che nella fluorescenza, insieme alla regola di Kasha porta a una simmetria speculare approssimativa mostrata nella figura 2. La struttura vibrazionale delle molecole in un gas freddo e rado è più chiaramente visibile a causa dell’assenza di allargamento disomogeneo delle singole transizioni. Le transizioni vibrazionali sono disegnate in figura 2 come strette linee Lorentziane equidistanti. La spaziatura uguale tra i livelli vibrazionali è solo il caso del potenziale parabolico degli oscillatori armonici semplici, in potenziali più realistici, come quelli mostrati in figura 1, la spaziatura energetica diminuisce con l’aumentare dell’energia vibrazionale. Le transizioni elettroniche da e verso gli stati vibrazionali più bassi sono spesso chiamate transizioni 0-0 (zero zero) e hanno la stessa energia sia nell’assorbimento che nella fluorescenza.

Sviluppo del principio

In un rapporto pubblicato nel 1926 dalle Transactions of the Faraday Society, James Franck si occupava dei meccanismi delle reazioni chimiche indotte dai fotoni. Il meccanismo presunto era l’eccitazione di una molecola da parte di un fotone seguita da una collisione con un’altra molecola durante il breve periodo di eccitazione. La domanda era se fosse possibile per una molecola rompere in fotoprodotti in un solo passo, l’assorbimento di un fotone, e senza una collisione. Affinché una molecola si rompa, deve acquisire dal fotone un’energia vibrazionale superiore all’energia di dissociazione, cioè l’energia per rompere un legame chimico. Tuttavia, come si sapeva all’epoca, le molecole assorbono solo l’energia corrispondente alle transizioni quantiche permesse e non ci sono livelli vibrazionali al di sopra del livello energetico di dissociazione del pozzo potenziale. L’assorbimento di fotoni ad alta energia porta ad una transizione ad uno stato elettronico superiore invece della dissociazione. Nell’esaminare quanta energia vibrazionale potrebbe acquisire una molecola quando viene eccitata a un livello elettronico superiore, e se questa energia vibrazionale potrebbe essere sufficiente per rompere immediatamente la molecola, ha disegnato tre diagrammi che rappresentano i possibili cambiamenti di energia di legame tra lo stato elettronico più basso e gli stati elettronici superiori.

Il diagramma I. mostra un grande indebolimento del legame su una transizione dallo stato normale n agli stati eccitati a e a’. Qui abbiamo D > D’ e D’ > D”. Allo stesso tempo la posizione di equilibrio dei nuclei si sposta con l’eccitazione a valori maggiori di r. Se andiamo dalla posizione di equilibrio (il minimo di energia potenziale) della curva n verticalmente verso l’alto fino alle curve a del Diagramma I. le particelle avranno un’energia potenziale maggiore di D’ e voleranno via. In questo caso abbiamo un cambiamento molto grande nell’energia di oscillazione sull’eccitazione da parte della luce… – James Franck 1926

James Franck riconobbe che i cambiamenti nei livelli vibrazionali potevano essere una conseguenza della natura istantanea dell’eccitazione a livelli di energia elettronica più alti e una nuova posizione di equilibrio per il potenziale di interazione nucleare. Edward Condon estese questa intuizione oltre le fotoreazioni in un articolo della Physical Review del 1926 intitolato “A Theory of Intensity Distribution in Band Systems”. Qui formula la formulazione semiclassica in un modo abbastanza simile alla sua forma moderna. Il primo riferimento congiunto a Franck e Condon riguardo al nuovo principio appare nello stesso numero del 1926 di Physical Review in un articolo sulla struttura a bande del monossido di carbonio di Raymond Birge.

Formulazione meccanica quantistica

Consideriamo una transizione di dipolo elettrico dallo stato vibrazionale iniziale (ʋ) del livello elettronico di terra (ε), $||epsilon v\rangle$ , a qualche stato vibrazionale (ʋ’ ) di uno stato elettronico eccitato (ε’), $|epsilon' v'\rangle$ (vedi notazione bra-ket). L’operatore di dipolo molecolare μ è determinato dalla carica (-e) e dalle posizioni (ri) degli elettroni così come dalle cariche (+eZj) e dalle posizioni (Rj) dei nuclei:

${boldsymbol{\mu} = \boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N = - e\sum\limits_i {\boldsymbol{r}_i }$

L’ampiezza di probabilità P per la transizione tra questi due stati è data da

P = \langolo sinistro \psi’\destra||boldsymbol{\mu} \psi’^ *} \dove psi’\1603> e psi’\2463> sono, rispettivamente, le funzioni d’onda complessive dello stato iniziale e finale. Le funzioni d’onda complessive sono il prodotto delle singole funzioni d’onda vibrazionali (a seconda delle coordinate spaziali dei nuclei) ed elettroniche spaziali e di spin: $\psi\ = \psi _e \psi _v \psi _s$

Questa separazione delle funzioni d’onda elettroniche e vibrazionali è un’espressione dell’approssimazione di Born-Oppenheimer ed è il presupposto fondamentale del principio di Franck-Condon. Combinando queste equazioni si ottiene un’espressione per l’ampiezza di probabilità in termini di contributi separati di spazio elettronico, spin e vibrazionale:

$P=P=langolo di sinistra \psi _e' \psi _v' \psi _s' \destra|boldsymbol{\mu} \sinistra| \psi _e \psi _v \psi _s \destra \rangolo=int {psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} (\boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N) \psi _e \psi _v \psi _s \, d\tau$ ${\color{White}P}={\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} \boldsymbol{\mu} _e \psi _e \psi _v \psi _s d\tau +\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} \boldsymbol{\mu} _N \psi _e \psi _v \psi _s d\tau$ ${color{White}P}=int { \psi _v'^ *} \psi _v d\tau_n \int { \psi _e'^ * *} \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e \int { \psi _s'^ * *} \psi _s d\tau_s \psi + \int { \psi _e'^ *} \psi _e d\tau_e \int { \psi _v'^ *} \psi _v d\tau_v \psi _v \psi _s'^v \psi _s'^v \psi _s d\tau_s$ ${color{White}P=} \inizio della matrice. \sottobraccio{ {\i}.................} } \fondo di Francoforte-Condono \\ fattore di crescita \begin{matrix} sottobraccio {\an8}.................... {\an8} } \\ Orbitale \\ regole di selezione \fine della matrice. \ Inizio matrice \sottobraccio {\code(0144)\fronte ................. {\code(0144)\fronte .................} } \Si tratta di un'idea che non ha nulla a che vedere con il mondo reale. \\ regole di selezione \fine della matrice. \ inizio matrice \sottobraccio {\code(0144)\fronte ................ {\code(0144)\fronte ................} } \\ {}_{||} \\ 0 \fine{matrice}$

La parte indipendente dallo spin dell’integrale iniziale è qui approssimata come un prodotto di due integrali

$intenzione { \psi _v'^ * } {\psi _e'^ * *} \boldsymbol{\mu} _e \psi _e \psi _v d\tau_e d\tau_n \approx \int{ \psi _v'^ * *} \psi _vd\tau_n \int{ \psi _e'^ * *}$

Questa fattorizzazione sarebbe esatta se l’integrale $int { \psi _e'^ * * \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e$ sulle coordinate spaziali degli elettroni non dipendesse dalle coordinate nucleari. Tuttavia, nell’approssimazione di Born-Oppenheimer, i valori $psi_e,$ e $psi'_e,$ dipendono (parametricamente) dalle coordinate nucleari, così che l’integrale (una cosiddetta superficie di dipolo di transizione) è una funzione delle coordinate nucleari. Poiché la dipendenza è di solito piuttosto liscia, la sua trascuratezza (cioè l’assunzione che la superficie del dipolo di transizione sia indipendente dalle coordinate nucleari) è spesso permessa.

Il primo integrale dopo il segno più è uguale a zero perché le funzioni d’onda elettroniche dei diversi stati sono ortogonali. Il resto è il prodotto di tre integrali. Il primo integrale è l’integrale di sovrapposizione vibrazionale, chiamato anche fattore Franck-Condon. Gli altri due integrali che contribuiscono all’ampiezza della probabilità determinano le regole di selezione spaziale e di spin dell’elettronica.

Il principio di Franck-Condon è una dichiarazione sulle transizioni vibrazionali permesse tra due stati elettronici diversi, altre regole di selezione meccanica quantistica possono abbassare la probabilità di una transizione o proibirla del tutto. Le regole di selezione rotazionale sono state trascurate nella derivazione di cui sopra. I contributi rotazionali possono essere osservati negli spettri dei gas ma sono fortemente soppressi nei liquidi e nei solidi.

Dovrebbe essere chiaro che la formulazione meccanica quantistica del principio di Franck-Condon è il risultato di una serie di approssimazioni, principalmente l’ipotesi di transizione a dipolo elettrico e l’approssimazione di Born-Oppenheimer. Transizioni elettroniche a dipolo magnetico e quadrupolo elettrico più deboli, insieme alla validità incompleta della fattorizzazione della funzione d’onda totale in funzioni d’onda nucleare, elettronica spaziale e di spin, significa che le regole di selezione, incluso il fattore di Franck-Condon, non sono strettamente osservate. Per ogni data transizione, il valore di P è determinato da tutte le regole di selezione, tuttavia la selezione di spin è quella che contribuisce maggiormente, seguita dalle regole di selezione elettronica. Il fattore di Franck-Condon modula solo debolmente l’intensità delle transizioni, cioè contribuisce con un fattore dell’ordine di 1 all’intensità delle bande il cui ordine di grandezza è determinato dalle altre regole di selezione. La tabella seguente fornisce la gamma di coefficienti di estinzione per le possibili combinazioni di regole di selezione di spin e orbitali permessi e proibiti.

Intensità delle transizioni elettroniche

Gamma di valori del coefficiente di estinzione (ε) (moles-1 cm-1)

Spin e orbita permessi

103 a 105

Spin permessi ma orbitalmente proibiti

100 a 103

Spin proibiti ma orbitalmente permessi

10-5 a 100

Metafore di Franck-Condon in spettroscopia

Il principio di Franck-Condon, nella sua forma canonica, si applica solo ai cambiamenti nei livelli vibrazionali di una molecola nel corso di un cambiamento nei livelli elettronici per assorbimento o emissione di un fotone. L’intuizione fisica di questo principio è ancorata all’idea che le coordinate nucleari degli atomi che costituiscono la molecola non hanno il tempo di cambiare durante il brevissimo lasso di tempo coinvolto in una transizione elettronica. Tuttavia, questa intuizione fisica può essere, ed è effettivamente, abitualmente estesa alle interazioni tra molecole che assorbono o emettono luce (cromofori) e il loro ambiente. Le metafore di Franck-Condon sono appropriate perché le molecole spesso interagiscono fortemente con le molecole circostanti, in particolare nei liquidi e nei solidi, e queste interazioni modificano le coordinate nucleari del cromoforo in modi che sono strettamente analoghi alle vibrazioni molecolari considerate dal principio di Franck-Condon.

Principio di Franck-Condon per i fononi

L’analogia Franck-Condon più vicina è dovuta all’interazione dei fononi -quanti di vibrazioni reticolari- con le transizioni elettroniche dei cromofori incorporati come impurità nel reticolo. In questa situazione, le transizioni a livelli elettronici superiori possono avvenire quando l’energia del fotone corrisponde all’energia di transizione puramente elettronica o all’energia di transizione puramente elettronica più l’energia di uno o più foni del reticolo. Nell’approssimazione a bassa temperatura, l’emissione avviene dal livello fononico zero dello stato eccitato al livello fononico zero dello stato fondamentale o a livelli fononici più alti dello stato fondamentale. Proprio come nel principio di Franck-Condon, la probabilità delle transizioni che coinvolgono i foni è determinata dalla sovrapposizione delle funzioni d’onda foniche ai livelli energetici iniziali e finali. Per il principio di Franck-Condon applicato alle transizioni fononiche, l’etichetta dell’asse orizzontale della Figura 1 è sostituita nella Figura 6 con la coordinata configurazionale per un modo normale. L’energia potenziale del modo qi del reticolo nella Figura 6 è rappresentata come quella di un oscillatore armonico, e la spaziatura tra i livelli fononici ( $\hbar \Omega _i$ ) è determinata dai parametri del reticolo. Poiché l’energia dei singoli fononi è generalmente piuttosto piccola, le transizioni a zero o a pochi fononi possono essere osservate solo a temperature inferiori a circa 40 kelvin.

Vedi Linea zero-fonica e banda laterale fonica per ulteriori dettagli e riferimenti.

Principio di Franck-Condon nella solvatazione

Le considerazioni di Franck-Condon possono anche essere applicate alle transizioni elettroniche dei cromofori dissolti nei liquidi. In questo uso della metafora di Franck-Condon, i livelli vibrazionali dei cromofori, così come le interazioni dei cromofori con i fononi nel liquido, continuano a contribuire alla struttura degli spettri di assorbimento ed emissione, ma questi effetti sono considerati separatamente e indipendentemente.

Considera i cromofori circondati da molecole di solvente. Queste molecole circostanti possono interagire con i cromofori, in particolare se le molecole di solvente sono polari. Questa associazione tra solvente e soluto è chiamata solvatazione ed è un’interazione stabilizzante, cioè le molecole di solvente possono muoversi e ruotare fino a quando l’energia dell’interazione è minimizzata. L’interazione stessa coinvolge forze elettrostatiche e di van der Waals e può anche includere legami idrogeno. I principi di Franck-Condon possono essere applicati quando le interazioni tra il cromoforo e le molecole di solvente circostanti sono diverse nello stato terreno e in quello elettronico eccitato. Questo cambiamento di interazione può avere origine, per esempio, a causa di diversi momenti di dipolo in questi due stati. Se il cromoforo inizia nel suo stato di terra ed è vicino all’equilibrio con le molecole di solvente circostanti e poi assorbe un fotone che lo porta allo stato eccitato, la sua interazione con il solvente sarà lontana dall’equilibrio nello stato eccitato. Questo effetto è analogo al principio originale di Franck-Condon: la transizione elettronica è molto veloce rispetto al movimento dei nuclei -il riarrangiamento delle molecole di solvente nel caso della solvatazione-. Parliamo ora di una transizione verticale, ma ora la coordinata orizzontale è lo spazio di interazione solvente-soluto. Questo asse di coordinate è spesso etichettato come “coordinata di solvatazione” e rappresenta, un po’ astrattamente, tutte le dimensioni rilevanti del movimento di tutte le molecole di solvente interagenti.

Nel principio originale di Franck-Condon, dopo la transizione elettronica, le molecole che finiscono in stati vibrazionali più alti cominciano immediatamente a rilassarsi allo stato vibrazionale più basso. Nel caso della solvatazione, le molecole del solvente cercheranno immediatamente di riorganizzarsi per minimizzare l’energia di interazione. La velocità di rilassamento del solvente dipende dalla viscosità del solvente. Supponendo che il tempo di rilassamento del solvente sia breve rispetto al tempo di vita dello stato elettronico eccitato, l’emissione avverrà dallo stato di energia del solvente più basso dello stato elettronico eccitato. Per solventi di piccole molecole come l’acqua o il metanolo a temperatura ambiente, il tempo di rilassamento del solvente è dell’ordine di alcune decine di picosecondi, mentre il tempo di vita dello stato eccitato del cromoforo varia da pochi picosecondi a pochi nanosecondi. Immediatamente dopo la transizione allo stato elettronico di massa, le molecole di solvente devono anche riorganizzarsi per accogliere la nuova configurazione elettronica del cromoforo. La figura 7 illustra il principio di Franck-Condon applicato alla solvatazione. Quando la soluzione viene illuminata con una luce corrispondente all’energia di transizione elettronica, alcuni dei cromofori si sposteranno allo stato eccitato. All’interno di questo gruppo di cromofori ci sarà una distribuzione statistica delle energie di interazione solvente-cromoforo, rappresentata in figura da una funzione di distribuzione gaussiana. L’interazione solvente-cromoforo è disegnata come un potenziale parabolico in entrambi gli stati elettronici. Poiché la transizione elettronica è essenzialmente istantanea sulla scala temporale del movimento del solvente (freccia verticale), l’insieme dei cromofori in stato eccitato è immediatamente lontano dall’equilibrio. La riorganizzazione delle molecole di solvente secondo la nuova curva di energia potenziale è rappresentata dalle frecce curve in Figura 7. Si noti che mentre le transizioni elettroniche sono quantizzate, l’energia di interazione cromoforo-solvente è trattata come un continuum classico a causa del gran numero di molecole coinvolte. Anche se l’emissione è raffigurata come se avvenisse dal minimo del potenziale di interazione stato eccitato cromoforo-solvente, un’emissione significativa può avvenire prima che si raggiunga l’equilibrio quando la viscosità del solvente è alta o la vita dello stato eccitato è breve. La differenza di energia tra i fotoni assorbiti ed emessi raffigurata nella figura 7 è il contributo della solvatazione allo spostamento di Stokes.

I link alla rivista possono richiedere un abbonamento.

Franck, J. (1926). “Processi elementari di reazioni fotochimiche”. Transazioni della Società Faraday 21: 536-542. Link
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Vedi anche

Approssimazione Born-Oppenheimer
Transizione elettronica molecolare
Spettroscopia ultravioletta-visibile
Oscillatore armonico quantistico
Potenziale di Morse
Accoppiamento vibronico
Linea zero-fonica e banda laterale fonica
Approssimazione improvvisa

Categorie: Chimica quantistica | Spettroscopia | Fisica molecolare