Nella visione semplificata del cosiddetto legame covalente, uno o più elettroni (spesso una coppia di elettroni) vengono portati nello spazio tra i due nuclei atomici. Lì, gli elettroni carichi negativamente sono attratti dalle cariche positive di entrambi i nuclei, piuttosto che solo dal proprio nucleo. Questo supera la repulsione tra i due nuclei caricati positivamente dei due atomi, e questa forte attrazione mantiene i due nuclei in una configurazione di equilibrio relativamente fissa, anche se continueranno a vibrare nella posizione di equilibrio. In breve, il legame covalente comporta la condivisione di elettroni in cui i nuclei caricati positivamente di due o più atomi attirano simultaneamente gli elettroni caricati negativamente che vengono condivisi. In un legame covalente polare, uno o più elettroni sono condivisi in modo ineguale tra due nuclei.
In una visione semplificata di un legame ionico, l’elettrone di legame non è condiviso, ma è trasferito. In questo tipo di legame, l’orbitale atomico più esterno di un atomo ha un posto libero che permette l’aggiunta di uno o più elettroni. Questi nuovi elettroni aggiunti occupano potenzialmente uno stato energetico più basso (più vicino al nucleo a causa dell’alta carica nucleare effettiva) di quello che sperimentano in un diverso tipo di atomo. Di conseguenza, un nucleo offre una posizione di legame più forte a un elettrone rispetto all’altro nucleo. Questo trasferimento fa sì che un atomo assuma una carica positiva netta e l’altro una carica negativa netta. Il legame risulta quindi dall’attrazione elettrostatica tra gli atomi, e gli atomi si caricano positivamente o negativamente ((ioni)).
Tutti i legami possono essere spiegati dalla teoria quantistica, ma, in pratica, alcune regole semplificative permettono ai chimici di prevedere la forza di legame, la direzionalità e la polarità dei legami. La regola dell’ottetto e la teoria della repulsione delle coppie di elettroni del guscio di valenza (TREPEV) sono due esempi.
Esistono teorie più sofisticate, come la teoria del legame di valenza, che include l’ibridazione degli orbitali e la risonanza, e il metodo della combinazione lineare degli orbitali atomici nella teoria degli orbitali molecolari, che include la teoria del campo dei ligandi. L’elettrostatica è usata per descrivere le polarità dei legami e gli effetti che esercita sui prodotti chimici.
Storia del concetto di legame chimicoModifica
Le prime speculazioni sulla natura del legame chimico risalgono al XII secolo. Si supponeva che certi tipi di specie chimiche fossero legati tra loro da un tipo di affinità chimica.
Nel 1704, Isaac Newton delineò la sua teoria del legame atomico, nella “Domanda 31” del suo Opticks, dove gli atomi sono legati tra loro da una qualche “forza”. In particolare, dopo aver studiato varie teorie popolari, in voga all’epoca, su come gli atomi potessero essere legati l’uno all’altro, ad esempio, “atomi agganciati insieme”, “atomi incollati l’uno all’altro dal riposo”, o “uniti da moti cospirativi”, Newton notò ciò che avrebbe poi dedotto dalla loro coesione che:
Le particelle sono attratte l’una dall’altra da qualche forza, che nel contatto immediato è estremamente grande, a piccole distanze compiono operazioni chimiche e il loro effetto cessa di essere sentito non lontano dalle particelle.
Nel 1819, dopo l’invenzione della pila voltaica, Jöns Jakob Berzelius sviluppò una teoria della combinazione chimica, introducendo indirettamente il carattere elettropositivo ed elettronegativo degli atomi combinanti. A metà del XIX secolo, Edward Frankland, F. A. Kekule, A. S. Couper, A. M. Butlerov e Hermann Kolbe, estendendo la teoria radicale, svilupparono la teoria della valenza, originariamente chiamata “potere combinatorio”, in cui i composti erano tenuti insieme grazie all’attrazione tra poli positivi e negativi. Nel 1916, il chimico Gilbert N. Lewis sviluppò il concetto di legame a coppia di elettroni, in cui due atomi possono condividere uno e sei elettroni, formando il legame a singolo elettrone, il legame singolo, il doppio legame o il triplo legame:
Nelle parole di Lewis:
Un elettrone può far parte dei gusci di due atomi diversi e non si può dire che appartenga semplicemente o esclusivamente a uno.
Nello stesso anno, Walther Kossel lanciò una teoria simile a quella di Lewis, tranne che il suo modello assumeva un trasferimento completo di elettroni tra gli atomi, rendendolo un modello di legame ionico. Sia Lewis che Kossel strutturarono i loro modelli di legame a partire dalla regola di Abegg (1904).
Nel 1927, il fisico danese Oyvind Burrau derivò la prima descrizione quantistica matematicamente completa di un legame chimico semplice, quello prodotto da un elettrone nello ione idrogeno molecolare (diidrogenile), H2+. Questo lavoro dimostrò che l’approccio quantistico al legame chimico poteva essere fondamentalmente e qualitativamente corretto, ma i metodi matematici utilizzati non potevano essere estesi a molecole contenenti più di un elettrone. Un approccio più pratico, anche se meno quantitativo, è stato pubblicato nello stesso anno da Walter Heitler e Fritz London. Il metodo Heitler-London costituisce la base di quella che oggi si chiama teoria dei legami di valenza. Nel 1929, Sir John Lennard-Jones introdusse il metodo della combinazione lineare degli orbitali atomici (CLOA) nella teoria degli orbitali molecolari, suggerendo anche metodi per derivare le strutture elettroniche delle molecole F2 (fluoro) e O2 (ossigeno) dai principi quantici di base. Questa teoria degli orbitali molecolari rappresentava un legame covalente come un orbitale formato dalla combinazione degli orbitali atomici della meccanica quantistica di Schrödinger che erano stati ipotizzati per gli elettroni nei singoli atomi. Le equazioni per gli elettroni di legame negli atomi multi-elettrone non possono essere risolte con perfezione matematica (cioè analitica), ma le approssimazioni per loro producono ancora molte buone previsioni e risultati qualitativi. Molti calcoli quantitativi nella chimica quantistica moderna usano come punto di partenza le teorie degli orbitali molecolari o dei legami di valenza, anche se un terzo approccio, la teoria funzionale della densità, sta diventando più popolare negli ultimi anni.
Nel 1935, H. H. H. James e A. S. Coolidge e A. S. Coolidge, furono i primi a usare la teoria funzionale della densità in chimica quantistica. James e A. S. Coolidge effettuarono un calcolo sulla molecola diidrogeno che, a differenza di tutti i calcoli precedenti che usavano solo funzioni della distanza degli elettroni dal nucleo atomico, usavano funzioni che aggiungevano solo esplicitamente la distanza tra i due elettroni. Con 13 parametri regolabili, ottengono un risultato molto vicino a quello sperimentale per l’energia di dissociazione del legame. Ulteriori estensioni hanno utilizzato fino a 54 parametri e hanno prodotto un ottimo accordo con gli esperimenti. Questo calcolo convinse la comunità scientifica che la teoria quantistica poteva concordare con gli esperimenti. Tuttavia, questa approssimazione non ha alcuna relazione fisica con la teoria dei legami di valenza e gli orbitali molecolari ed è difficile da estendere a molecole più grandi.
Teoria del legame di valenzaModifica
Nel 1927, fu formulata la teoria del legame di valenza, sostenendo essenzialmente che un legame chimico si forma quando due elettroni di valenza, nei loro rispettivi orbitali atomici, lavorano o funzionano per tenere insieme i due nuclei, in virtù degli effetti di diminuzione di energia del sistema. Nel 1939, basandosi su questa teoria, il chimico Linus Pauling pubblicò quella che alcuni considerano una delle pubblicazioni più importanti della storia della chimica: “On the Nature of the Chemical Bond”. In questo documento, prendendo in considerazione il lavoro di Lewis, la teoria del legame di valenza (VBT) di Heitler e London, così come il proprio lavoro preliminare, presentò sei regole per il legame di elettroni condivisi, anche se le prime tre erano già note genericamente:
1. 2. Gli spin degli elettroni coinvolti nel legame devono essere opposti tra loro. 3. Una volta accoppiati, i due elettroni non possono far parte di altri legami.
Le sue ultime tre regole erano nuove:
4. I termini di scambio di elettroni per formare il legame coinvolgono solo una funzione d’onda di ogni atomo. 5. Gli elettroni disponibili nel livello energetico più basso formano i legami più forti. Di due orbitali in un atomo, quello che può sovrapporsi di più con un orbitale di un altro atomo formerà il legame più forte, e questo legame tenderà ad essere orientato nella direzione dell’orbitale più concentrato.
Da questo documento, Pauling avrebbe pubblicato nel 1939 un libro di testo, On the Nature of Chemical Bonding’, che sarebbe stato chiamato da alcuni la “bibbia” della chimica moderna. Questo libro ha aiutato i chimici sperimentali a capire l’impatto della teoria quantistica sulla chimica. Tuttavia, la successiva edizione del 1939 non riuscì a spiegare adeguatamente problemi che sembravano essere meglio compresi dalla teoria degli orbitali molecolari. L’impatto della teoria dei legami di valenza è diminuito durante gli anni ’60 e ’70 in tandem con la crescita di popolarità della teoria degli orbitali molecolari, che è stata implementata in molti grandi programmi per computer. Negli anni ’60, i problemi più difficili dell’implementazione della teoria dei legami di valenza nei programmi informatici erano stati in gran parte risolti e la teoria dei legami di valenza vide una rinascita.
Teoria degli orbitali molecolariModifica
La teoria degli orbitali molecolari (TOM) utilizza una combinazione lineare di orbitali atomici per formare orbitali molecolari, che abbracciano l’intera molecola. Questi orbitali sono spesso divisi in orbitali di legame, orbitali di anti legame e orbitali di non legame. Un orbitale molecolare è semplicemente un orbitale di Schrödinger che include diversi nuclei, ma spesso solo due. Se questo orbitale è del tipo in cui gli elettroni hanno più probabilità di trovarsi tra i nuclei che altrove, l’orbitale sarà un orbitale di legame e tenderà a tenere i nuclei vicini. Se gli elettroni tendono ad essere presenti in un orbitale molecolare in cui passano la maggior parte del loro tempo ovunque tranne che tra i nuclei, l’orbitale funzionerà come un orbitale anti-bonding, e indebolirà effettivamente il legame. Gli elettroni in orbitali non leganti tendono ad essere in orbitali profondi (vicini agli orbitali atomici) associati quasi interamente a un nucleo o all’altro, e quindi passeranno lo stesso tempo tra i nuclei e non in quello spazio. Questi elettroni non contribuiscono né diminuiscono la forza del legame.
Il modello di legameModifica
Anche se tutti gli elettroni di un atomo ruotano intorno al suo nucleo, solo gli elettroni di valenza ruotano più lontano da esso; più sono lontani dal nucleo, più è probabile che quell’atomo interagisca con gli elettroni di un altro.
Gli elettroni di valenza interagiscono in modi diversi, poiché dipendono dalle caratteristiche dell’altro atomo con cui possono accoppiarsi. Alcuni atomi cedono i loro elettroni a un altro atomo per raggiungere l’equilibrio, altri li guadagnano e a volte li condividono. Per esempio, nel fluoruro di litio (LiF), uno degli atomi (litio) cede il suo elettrone di valenza, mentre il fluoro lo riceve. Questo forma ioni, atomi con una carica netta, positiva (Li+) e negativa (F-).
La rappresentazione di Lewis è caratterizzata dall’illustrare i simboli degli elementi e gli elettroni di valenza intorno ad essi come punti o borchie. Per interpretare la simbologia dell’acqua nella rappresentazione di Lewis, bisogna sapere che ognuno dei due atomi di idrogeno ha un solo elettrone di valenza, che può essere rappresentato da un punto; mentre l’atomo di ossigeno ha otto elettroni di cui sei sono elettroni di valenza e possono essere rappresentati da punti per differenziarli dagli elettroni di valenza dell’idrogeno.
La maggior parte degli atomi sono legati insieme condividendo elettroni da una, due o anche tre coppie. Per evitare di mettere tanti punti, ogni coppia condivisa è rappresentata come una linea (H-O-H). Allo stesso modo, quasi tutti gli atomi mostrano una tendenza a perdere, guadagnare o condividere un numero di elettroni necessari per completare otto elettroni di valenza (regola dell’ottetto), come fa l’ossigeno nella molecola dell’acqua. D’altra parte, solo l’idrogeno ne completa due, quindi si dice che ha formato la regola del duo avendo solo due elettroni al massimo.
Confronto tra le teorie dei legami di valenza e degli orbitali molecolariModifica
In alcuni aspetti, la teoria dei legami di valenza è superiore alla teoria degli orbitali molecolari. Quando viene applicata alla più semplice molecola a due elettroni, H2, la teoria del legame di valenza, anche al livello più semplice dell’approssimazione di Heitler-London, produce un’approssimazione più vicina all’energia di legame e fornisce una rappresentazione più accurata del comportamento degli elettroni quando si formano e si rompono i legami chimici. Al contrario, la teoria degli orbitali molecolari semplici predice che la molecola di idrogeno si dissocia in una sovrapposizione lineare di atomi di idrogeno e ioni di idrogeno positivi e negativi, un risultato completamente contrario all’evidenza fisica. Questo spiega in parte perché la curva dell’energia totale rispetto alla distanza interatomica del metodo degli orbitali di valenza si trova al di sopra della curva del metodo degli orbitali molecolari a tutte le distanze e, più in particolare, per distanze molto maggiori. Questa situazione si presenta per tutte le molecole diatomiche omonucleari ed è particolarmente un problema per F2, per il quale l’energia minima della curva con la teoria degli orbitali molecolari è ancora più alta in energia dell’energia dei due atomi di fluoro non legati.
I concetti di ibridazione sono versatili, e la variabilità del legame in molti composti organici è così modesta che la teoria del legame rimane una parte integrale del vocabolario del chimico organico. Tuttavia, il lavoro di Friedrich Hund, Robert Mulliken e Gerhard Herzberg ha dimostrato che la teoria degli orbitali molecolari fornisce una descrizione più appropriata delle proprietà spettroscopiche, magnetiche e di ionizzazione delle molecole. Le carenze della teoria dei legami sono diventate evidenti quando le molecole ipervalenti (per esempio, PF5) sono state spiegate senza l’uso degli orbitali “d” che erano cruciali nello schema di legame basato sull’ibridazione proposto per tali molecole da Pauling. Anche i complessi metallici e i composti carenti di elettroni (come il diborano) si sono rivelati meglio descritti dalla teoria degli orbitali molecolari, sebbene siano state fatte anche descrizioni utilizzando la teoria dei legami di valenza.
Negli anni ’30, i due metodi erano in forte competizione fino a quando ci si rese conto che entrambi erano approssimazioni a una teoria migliore. Se si prende la semplice struttura del legame di valenza e si mescolano tutte le possibili strutture covalenti e ioniche derivanti da un particolare insieme di orbitali atomici, si arriva a quella che viene chiamata la funzione d’onda di interazione di configurazione completa. Se si prende la descrizione del singolo orbitale molecolare dello stato fondamentale e la si combina con le funzioni che descrivono tutti i possibili stati eccitati usando gli orbitali non occupati derivanti dallo stesso insieme di orbitali atomici, si arriva anche alla funzione d’onda di interazione di configurazione completa. Si può vedere che l’approssimazione del singolo orbitale molecolare dà troppo peso alle strutture ioniche, mentre l’approssimazione del singolo legame di valenza ne dà troppo poco. Questo può essere descritto dicendo che l’approssimazione del singolo orbitale molecolare è troppo delocalizzata, mentre l’approssimazione del legame di valenza è troppo localizzata.
Questi due approcci sono ora visti come complementari, ognuno dei quali fornisce la propria comprensione del problema del legame chimico. I calcoli moderni in chimica quantistica generalmente partono da (ma alla fine vanno oltre) un orbitale molecolare piuttosto che un’approssimazione di legame di valenza, non a causa di una sorta di superiorità intrinseca di quest’ultima, ma perché l’approssimazione dell’orbitale molecolare è molto più rapidamente adattabile al calcolo numerico. Tuttavia, ora sono disponibili programmi migliori per il legame di valenza.