9.4: Il metodo variazionale

In questa sezione introduciamo il potente e versatile metodo variazionale e lo usiamo per migliorare le soluzioni approssimate che abbiamo trovato per l’atomo di elio usando l’approssimazione dell’elettrone indipendente. Un modo per prendere in considerazione la repulsione elettrone-elettrone è quello di modificare la forma della funzione d’onda. Una modifica logica è cambiare la carica nucleare, Z, nelle funzioni d’onda in una carica nucleare effettiva, da +2 a un valore più piccolo, \(\zeta\) (chiamato zeta) o \(Z_{eff}\). La ragione per fare questa modifica è che un elettrone scherma parzialmente la carica nucleare dell’altro elettrone, come mostrato nella figura \(\PageIndex{1}}).

Una regione di densità di carica negativa tra uno degli elettroni e il nucleo +2 rende l’energia potenziale tra loro più positiva (diminuisce l’attrazione tra loro). Possiamo effettuare matematicamente questo cambiamento usando \(\zeta < 2\) nell’espressione della funzione d’onda. Se la schermatura fosse completa, allora \(\zeta\) sarebbe uguale a 1. Se non c’è schermatura, allora \(\zeta = 2\). Quindi un modo per tenere conto dell’interazione elettrone-elettrone è dire che produce un effetto di schermatura. La schermatura non è zero, e non è completa, quindi la carica nucleare effettiva è tra uno e due.

In generale, una teoria dovrebbe essere in grado di fare previsioni in anticipo sulla conoscenza del risultato sperimentale. Di conseguenza, sono necessari un principio e un metodo per scegliere il miglior valore per \(\zeta\) o qualsiasi altro parametro regolabile che deve essere ottimizzato in un calcolo. Il principio variazionale fornisce il criterio e il metodo necessari. Il principio variazionale dice che il miglior valore per qualsiasi parametro variabile in una funzione d’onda approssimata è il valore che dà la più bassa energia per lo stato fondamentale; cioè, il valore che minimizza l’energia. Il metodo variazionale è la procedura che viene usata per trovare l’energia più bassa e i migliori valori per i parametri variabili.

Il principio variazionale significa che il valore di aspettativa per l’energia di legame ottenuto usando una funzione d’onda approssimata e l’operatore hamiltoniano esatto sarà superiore o uguale all’energia vera del sistema. Questa idea è davvero potente. Quando è implementata, ci permette di trovare la migliore funzione d’onda approssimata da una funzione d’onda data che contiene uno o più parametri regolabili, chiamata funzione d’onda di prova. Una dichiarazione matematica del principio variazionale è

dove

Spesso il valore di aspettativa e gli integrali di normalizzazione nell’equazione \(\ref{9-32}\) possono essere valutati analiticamente. Per il caso di He descritto sopra, la funzione d’onda di prova è la funzione d’onda del prodotto data dall’equazione \ref{9-13}:

il parametro regolabile o variabile nella funzione d’onda di prova è la carica nucleare effettiva \(\zeta\), e l’Hamiltoniana è la forma completa data sotto.

Questa funzione è mostrata nella figura \(\PageIndex{2}). Secondo il principio di variazione, il valore minimo dell’energia su questo grafico è la migliore approssimazione della vera energia del sistema, e il valore associato di \zeta\ è il miglior valore per il parametro regolabile.

Secondo il principio di variazione, il valore minimo dell’energia variazionale (Equazione \ref{9-32}\) di una funzione d’onda di prova è la migliore approssimazione della vera energia del sistema.

Utilizzando la funzione matematica per l’energia di un sistema, l’energia minima rispetto al parametro regolabile può essere trovata prendendo la derivata dell’energia rispetto a quel parametro, ponendo l’espressione risultante uguale a zero, e risolvendo per il parametro, in questo caso \(\zeta\). Questo è un metodo standard nel calcolo per trovare massimi e minimi.

Quando questa procedura viene eseguita per He, troviamo \(\zeta = 1.6875\) e l’energia approssimativa che calcoliamo usando questo terzo metodo di approssimazione, \(E \approx = -77.483\; eV\). La tabella (\PageIndex{1}) mostra che un miglioramento sostanziale nell’accuratezza dell’energia di legame calcolata si ottiene usando la schermatura per tenere conto dell’interazione elettrone-elettrone. Includere l’effetto della schermatura degli elettroni nella funzione d’onda riduce l’errore nell’energia di legame a circa il 2%. Questa idea è molto semplice, elegante e significativa.

Tabella \(\PageIndex{1}}): Confronto dei risultati di tre metodi di approssimazione con l’esperimento.

Metodo	Energia di legame di He (eV)
Negare la repulsione tra elettroni	-108.8
Perturbazione del primo ordine	-74.8
Variazione	-77.483
Sperimentale	-79.0

Il miglioramento che abbiamo visto nei calcoli dell’energia totale usando un parametro variabile \(\zeta\) indica che un importante contributo di interazione o repulsione elettrone-elettrone all’energia di legame totale deriva dal fatto che ogni elettrone protegge la carica nucleare dall’altro elettrone. È ragionevole assumere che gli elettroni siano indipendenti, cioè che si muovano indipendentemente, ma la schermatura deve essere presa in considerazione per mettere a punto le funzioni d’onda. L’inclusione di parametri ottimizzabili nella funzione d’onda ci permette di sviluppare una chiara immagine fisica delle conseguenze del nostro calcolo di variazione. Calcolare correttamente le energie è importante, ed è anche importante essere in grado di visualizzare le densità degli elettroni per sistemi multi-elettrone. Nelle prossime due sezioni, facciamo una pausa temporanea dalla nostra considerazione dei metodi di approssimazione per esaminare più da vicino le funzioni d’onda multi-elettrone.