A röntgenabszorpciós spektroszkópiához tartoznak a XANES, EXAFS és SEXAFS technikák.
A röntgenabszorpciós spektroszkópiát először az 1920-as években használták az anyag szerkezeti vizsgálatára. Az abszorpciós élek közelében megfigyelt finom szerkezetet “Kossel-struktúrának” nevezték, de az él után több száz eV-ra kiterjedő szerkezetet “Kronig-struktúrának” nevezték. Ez utóbbit nevezik ma kiterjesztett röntgenabszorpciós finomszerkezetnek (EXAFS) (Koningsberger és Prins, 1988; Stohr, 1992). Az 1970-es években, amikor az EXAFS-t hatékony szerkezetelemző eszközzé fejlesztették, a felvett EXAFS-spektrumok többsége túl bonyolult volt az értelmezéshez. Kivételt képeztek a 250-750 eV tartományba eső kötési energiájú felületeken adszorbeált alacsony Z-értékű molekulák (alacsony atomszámú elemek összetétele, azaz Z < ~ 20) K-héj gerjesztési spektrumai: szén (285 eV), nitrogén (400 eV), oxigén (535 eV) és fluor (685 eV). Azóta jelentős előrelépés történt a molekulák, szervetlen komplexek, biológiai rendszerek, kristályos és rendezetlen szilárd testek, valamint kemiszorpciós atomok és molekulák élközeli szerkezetének megértésében (Koningsberger és Prins, 1988; Stohr, 1992). Az utóbbi években a peremközeli szerkezetet többnyire röntgenabszorpciós peremközeli szerkezetnek (XANES), (Bianconi, 1980) vagy peremközeli röntgenabszorpciós finomszerkezetnek (NEXAFS), (Stohr és Jaeger, 1982) nevezik. A XANES kifejezést leggyakrabban szilárd anyagok és szervetlen komplexek esetében használják, míg a NEXAFS-t inkább a felületek kapcsán. Valójában a NEXAFS elnevezés részben azért jött létre, mert rímel a SEXAFS-re, az EXAFS felületi változatára (Citrin, 1986; Koningsberger és Prins, 1988). A NEXAFS kifejezést kifejezetten az alacsony Z-értékű molekulák K-héj spektrumaira használják. Alacsony Z-értékű molekuláknak nevezzük a hidrogén-, szén-, nitrogén-, oxigén- és/vagy fluoratomokból álló molekulákat, amelyek különösen fontosak a felületi kémiában.
A röntgenabszorpciós spektroszkópiai technikák és különösen az EXAFS, XANES és SEXAFS iránti érdeklődés óriási mértékben megnőtt azóta, hogy 1974-ben a Stanford Egyetemen szinkrotron sugárzási berendezéseket fejlesztettek ki. A röntgenabszorpciós spektroszkópia hatékony eszköz egy adott atom közelében lévő helyi szerkezet meghatározására. Egy felületi atom röntgenabszorpciós spektrumát két részre lehet osztani:
(i)
a röntgenabszorpciós élközeli struktúrák (XANES), és
(ii)
a kiterjesztett röntgenabszorpciós finomszerkezet (EXAFS) (Bianconi, 1980).
A XANES és az EXAFS elemzéséből olyan szerkezeti információk eredményei nyerhetők, mint a szimmetria, a kémiai kötés, az atomok közötti távolság és a koordinációs szám. Fontos megjegyezni, hogy a jó felületi XANES és EXAFS spektrumok követelményei eltérőek. A röntgenspektrumok felbontásának, amelyet az optikai elrendezés (monokromátorok vagy tükrök) határoz meg, a XANES esetében nagynak kell lennie (Δ ≤ 0,2 eV), az EXAFS esetében pedig alacsony lehet (Δ ≈ 6 eV) (Bianconi, 1980).
A XANES spektrális jellemzőit az alacsony kinetikus energiájú fotoelektronok többszörös szórású rezonanciáinak eredményeként értelmezték. A 4.6. ábrán példák láthatók a kondenzált molekulakomplexek abszorpciós spektrumában a kontinuum küszöbérték feletti erős és éles XANES-csúcsokra és a gyenge EXAFS-oszcillációk kezdete alatt.
A 4.6. ábra. K3Fe(CN)6 és K4Fe(CN)6 vas K-éle röntgenabszorpciós spektrumai, amelyek XANES-rezonanciákat és EXAES-oszcillációkat mutatnak (Koningsberger és Prins, 1988)
A 4.6. ábrán a relatív abszorpciót ábrázoljuk az energia függvényében, ami az abszorpciós együttható mintegy 30%-os relatív változását mutatja a XANES-tartományban, szemben a kevesebb mint 4%-os EXAFS-modulációval. A röntgenabszorpciós spektrumban három régió azonosítható:
(1)
A kb. 8 eV-os alacsony energiájú XANES régió, az úgynevezett “él- vagy küszöbtartomány”. Az abszorpciós él a maggerjesztések által meghatározott néhány eV-os abszorpció;
(2)
A kontinuumban történő többszörös szóródás régiója, az úgynevezett “XANES régió”. A XANES-régiót a helyi helyszimmetria és a kémiai kötés határozza meg, és az abszorpciós él fölötti 30-60 eV-os energiatartományra terjed ki, ahol az EXAFS-oszcillációk küszöbértéke előtt erős finomszerkezetű csúcsok jelennek meg;
(3)
A magasabb energiájú egyszeres szórás régiója, az úgynevezett “EXAFS-régió”. Az EXAFS-t standard technikaként használják az atomok közötti távolságok és koordinációs számok mérésére.
AXANES spektroszkópiát a kopásgátló tribofilmek összetételének és kialakulási mechanizmusának tanulmányozására használták. A fotoabszorpciós XANES-spektrumokat a teljes elektronhozam (TEY) és a fluoreszcenciahozam (FY) detektálásával vettük fel, hogy megvizsgáljuk a P, S, Ca, O és Fe kémiai természetét a felületen, illetve az ömlesztett anyagban. Amikor a TEY és az FY üzemmódból származó spektrumokat összehasonlították, a két technika nagyon hasznos információkat szolgáltatott (Kasrai et al., 1993 és 1996; Yin et al., 1997a): (a) a fotonfelbontás ≤ 0,2 eV a foszfor és a kén L-éleken, b) ha a tribofilm túl vékony (<50 nm), a FY jel túl gyenge ahhoz, hogy használható legyen. Ez annak köszönhető, hogy a fluoreszcencia hozam (FY) nagyságrendekkel kisebb, mint a teljes elektronhozam (TEY); (c) a TEY módszerben a vonalszélesség kiszélesedése a felületi hatásoknak tulajdonítható. A TEY módszer a minta felszínét és felszínközeli részét is szondázza. Jól ismert, hogy a felületi atomok a kevesebb szomszéd és az alacsonyabb szimmetria miatt kissé eltérő kötési energiával rendelkeznek, mint az ömlesztett atomok; d) az alacsony FY fluoreszcencia-hozam nem visszatartó tényező a mérésben, mivel a háttérzaj sokkal kisebb, mint a teljes elektronhozamú TEY módszerben; e) a homogén minták spektrális mintázatai nagyon hasonlóak, de a csúcsok kissé jobban felbonthatók a FY módban (lásd 4. táblázat.9); f) a FY-spektrumokban az a, b és c csúcsok kissé alacsonyabb energiára tolódnak, míg a d csúcs 0 %-kal magasabb energiára tolódik.2-0.5 eV-kal (az eltolódások a felületi hatásoknak köszönhetőek); g) ha az ömlesztett és a felületi összetétel azonos, a TEY és FY mérések egyenértékű eredményeket adnak; h) ha a felület és az ömlesztett összetétele eltérő, és a TEY és FY spektrumokat, valamint a móduszokat összehasonlítják, a legtöbb filmben réteges szerkezetet találtak; a legfelső felületen hosszabb láncú polifoszfát, az ömlesztettben pedig rövidebb láncú polifoszfát volt; i) a kapott ömlesztett FY spektrumok két jelentős előnyt mutatnak a felületi TEY spektrumokkal szemben.
4.9. táblázat. A foszfát- és polifoszfátvegyületek csúcsainak hozzárendelése a (p)L-él XANES-spektrumokban
Peak pozíció a és b. Az a csúcsot ≈ 0,9 eV választja el a b-től, ami arra utal, hogy a b és a csúcsok a 2p szint spin-orbit hasadása (Yin et al. 1995). Az a és b csúcsok relatív intenzitása közvetlen kapcsolatban áll a polifoszfát szerkezetben lévő foszforatomok számával (vagy a polifoszfátlánc hosszával). Az intenzitás az ortofoszfáttól a metafoszfát (hídképző oxigénnel, P-O-P), (Kasrai et al., 1995) és a polifoszfát vegyületek (Yin et al. 1995) felé haladva növekszik. Zavartalan tetraéderes szerkezetben az a és b csúcsok intenzitása nagyon kicsi (Sutherland és mtsai., 1993). A 4.1. ábra azt mutatja, hogy az a csúcs helyzete nagy energiájúvá tolódik, amikor a lánc hossza PO43-ról (n = 1), P5O167-ről (n = 5) nő. Az n = 5 felett nem tapasztalható nyilvánvaló energia-növekedés. Az a csúcs intenzitásának grafikonja a foszforatomok számának függvényében a polifoszfátokban nagyon erős növekedést mutat n ≈ 20-ig, majd csökken (lásd a 4.2. ábrát).
C csúcspozíció c. A c csúcs intenzitásai a négy koordinált polifoszfátokra vonatkoznak (Kasrai et al., 1995). Így ennek a csúcsnak a megjelenése a filmek spektrumában az a foszfát jelenlétére utal, az erős d csúcs bal vállán lévő finom szerkezet pedig a foszfát helyi szimmetriájára és szerkezetére utal (Kasrai et al., 1994).
Peak pozíció d. Ez a csúcs akkor figyelhető meg, ha az elnyelő atom három vagy több elektronegatív atomhoz, például oxigénhez kötődik. A csúcs intenzitása minőségileg összefügg a megkötött elektronegatív atomok fajtájával és számával (Yin et al., 1993). A d csúcs mindig ugyanabban az energiapozícióban van jelen minden foszfát esetében, akár kristályos, akár üveges; ha azonban az oxigént más, alacsonyabb elektronegativitású elemmel helyettesítjük, a csúcs alacsonyabb energiára tolódik (Yin et al., 1993). A d csúcsot általában a d-szerű alakrezonanciákhoz rendelik (Yin és mtsai., 1995).
Peak pozíció e. Az e csúcs, amelyet néha alakrezonancia-csúcsnak neveznek, mindig akkor jelenik meg, amikor a központi atom három vagy több erősen elektronegatív atomhoz, például oxigénhez van koordinálva (Sutherland és mtsai., 1993). Egy másik fontos különbség a ZDDP és a foszfátok spektruma között az, hogy az e csúcs hiányzik a ZDDP spektrumából (lásd a 4.1. ábrát).
a A nátrium-ortofoszfát (Na3PO4), a nátrium-pirofoszfát (Na4P2O7), a pentanátrium-trifoszfát (Na5P3O10) és a nátrium-metafoszfát (Na3P3O9) kivételével, amelyek kristályos formában vannak, a többi foszfát üveg.
A XANES spektrumok csúcsainak helyzetének hozzárendelését a 4.9. táblázat foglalja össze.
AzEXAFS spektrum ~40 eV-tól ~800 eV-ig terjed az abszorpciós küszöb felett. Az EXAFS spektroszkópia csak az abszorbeáló atom körüli helyi szerkezetről ad információt kb. 0,5 nm-es távolságon belül. A 4.6. ábrán látható vas K-XANES spektrumok csak akkor magyarázhatók, ha az összes szén- és nitrogénszomszédot is bevonjuk. Az erős A és B XANES-csúcsok helyzete a Fe-C távolság csökkenésével magasabb energia felé mozdul el, és felhasadásuk a C-N távolságtól függ. A XANES-vonások relatív intenzitása és vonalformája a kötésszögektől függ. A 4.6. ábrán látható két spektrum közötti különbséget a neutron diffrakciós adatokkal (Bianconi et al., 1982) összhangban a 4-, nem pedig a 3-as klaszterben az oktaéderes szimmetria nagyobb torzulásával hozták összefüggésbe. A felületi XANES-spektrumok, ahol a gerjesztett elektronok sok atomtal erősen kölcsönhatásba lépnek, információt tartalmaznak az abszorbeáló atomot körülvevő atomok relatív orientációjáról és kötésszögeiről. Egy molekulaklaszter szimmetriája könnyen meghatározható egy ismeretlen rendszer XANES-ének és ismert rendszerek XANES-ének összehasonlításával ((Koningsberger és Prins, 1988).
A következőkben néhány példa arra, hogy a XANES-spektroszkópia hogyan használható a helyi geometriai szerkezet meghatározására: (a) a XANES fotoionizációs folyamat során a gerjesztett fotoelektron “többszörös szórású rezonanciákat” hoz létre; (b) nem közvetlen módszer a magszintek kötési energiájának meghatározására (az XPS és az ESCA közvetlen szondák); (c) a XANES nagyon érzékeny a kis atomi elmozdulásokra; (d) megfigyelhető a kemiszorpcióról az oxidációra való átmenet; (e) információt tartalmaz a sztereokémiai részletekről (kötésszögek és koordinációs geometria); (f) a spektrális jellemzők sokkal erősebbek, mint az EXAFS jellemzők; (g) a XANES-adatok elemzéséhez nagy felbontású spektrumok szükségesek (ΔE ≥ 0.2 eV energiasávszélesség); h) a XANES néhány elektronvolt és néhány tíz elektronvolt közötti perem feletti struktúrával foglalkozik (Kasrai et al, 1995).
A felületi XANES-vizsgálatok kísérleti elrendezése hasonló a SEXAFS-vizsgálatokhoz, ahol a röntgenelnyelést a kibocsátott elektronok vagy ionok intenzitásának rögzítésével mérik. Az elasztikus szórást alapvetően a szomszédos atomok helyzete határozza meg, és gyengén befolyásolja a valenciaelektron-eloszlás. Ennek eredményeként a XANES technika sokkal jobb kémiai differenciálást ad a spektrumokban, mint az XPS. Az XPS-spektrumokban egy-egy széles csúcsot rendelnek a 2p3/2 és 2p1/2 spinpálya-komponensekhez. A 2p3/2 csúcs 134,5 eV-os pozíciója nagyon közel van a metafoszfát esetében elvárt pozícióhoz (Briggs és Seah, 1990). A XANES spektrumban az a, b és c burokcsúcsok összehasonlíthatók az XPS spektrummal. Ez a burkológörbe nemcsak energiájában tolódik el, hanem több finom szerkezetet is mutat, amelyek a metafoszfátban lévő P helyi környezetéhez kapcsolódnak. A XANES spektrumban az a és b csúcsok relatív intenzitása közvetlenül a polifoszfátlánc hosszával függ össze (Yin és mtsai., 1995). A XANES spektrum másik érdekes jellemzője a d csúcs jelenléte, amelyet néha alak-rezonanciacsúcsnak neveznek. Ez a csúcs mindig akkor figyelhető meg, amikor az abszorbeáló atom három vagy több elektronegatív atomhoz, például oxigénhez kötődik. E csúcs intenzitása minőségileg összefügg a megkötött elektronegatív atomok fajtájával és számával (Sutherland et al., 1993; Yin et al., 1993 és 1995). A XANES-spektrumok másik fontos jellemzője a csúcsok keskeny vonalszélessége. A XANES spektrumban az a és b csúcsok sávszélessége ~0,8 eV, míg az XPS spektrumban az egyes (nem felbontott) csúcsok sávszélessége > 1,6 eV. Ennek eredményeként a XANES spektrumok sokkal jobb kémiai differenciálást adnak, mint az XPS spektrumok (Kasrai et al., 1995; Martin., 1999).
A tribokémiai filmképződés mechanizmusának megértéséhez elengedhetetlen a különböző felületanalitikai technikák felhasználása a film kémiai természetének vizsgálatára. Az XPS és XANES technikák alapelvei jól ismertek (Briggs és Seah, 1990 és 1992; Kasrai et al., 1995; Stohr, 1992; Yin, et al., 1993). Az XPS-ben az elektronok kötési energiáit mérik az atomokban vagy molekulákban egy monoenergiás fotonforrás segítségével. A fotoelektron-spektrumok felbontása többek között erősen függ a monoenergetikus fotonok sávszélességétől. A technika általánosságban információt szolgáltat a minta elemi összetételéről és oxidációs állapotáról. Például a foszfor (P) 2p kötési energiája egy foszfátban (PO43-) magasabb, mint a foszfiné (PH3). A XANES-spektroszkópiában egy változó monoenergiájú fotonforrást használnak a mintában lévő atomok nem elfoglalt energiaszintjének szondázására. Az XPS-hez hasonlóan az abszorpciós él helyzete az adott atom oxidációs állapotával függ össze, azonban a megfigyelt finomszerkezet az abszorpciós él ugrásával együtt az abszorbeáló atomok helyi szerkezetével (szimmetriájával) függ össze. E pontok szemléltetésére a 4.7. ábrán a nátrium-metafoszfát (NaPO3) foszfor (P) 2p XPS és (P) L-él XANES spektrumát hasonlítjuk össze (Kasrai et al., 1995).
4.7. ábra. Röntgen fotoelektron (XPS) foszfor (P) 2p spektrum és (P) L-él XANES spektrum a nátrium-metafoszfátról (Kasrai et al., 1995)
A (P) L-él XANES-spektrumokban a csúcsok magasabb energia felé történő eltolódása nyilvánvaló, mivel a foszfor (P) szerkezete a foszfor -3 formális oxidációs állapotából a foszfor +5 oxidációs állapotú foszfátokra változik. A -3 oxidációs állapotban lévő foszfor három szénatomhoz kötődik, míg a +5 oxidációs állapotban lévő foszfor (egyenérték ZDDP) két oxigén- és két kénatomhoz kötődik. Az XPS-spektrumok esetében általában hasonló kémiai eltolódások figyelhetők meg, ami arra utal, hogy a (P) 2p szintek kötési energiája magasabb energiák felé tolódott el. Az XPS-szel ellentétben, amely széles, finom vonásokat nem tartalmazó 2p-dublett spektrumot ad, a XANES-spektrumok szerkezeti részletekben gazdagok. Az L-él XANES módszer különösen értékesnek bizonyul az azonos oxidációs állapotban lévő foszforvegyületek megkülönböztetésében. A monobázisos foszfát (CaHPO4), a pirofoszfát (Na4P2O7) és a metafoszfát (NaPO3) mind a +5 oxidációs állapotban lévő, oxigénhez kötött foszfort tartalmaz, de helyi szimmetriájuk eltérő. Ezek a különbségek nagyon erősen tükröződnek a spektrumukban. Az XPS érzékeny a foszfor oxidációs állapotára, így képes különbséget tenni az ortofoszfát és például a foszfid között, de nem képes különbséget tenni a foszfát és a polifoszfát között. Az is nagyon érdekes, hogy az alkilcsoport izopropilról n-butilra változtatása megváltoztatja a film kémiai jellegét (Yin és mtsai., 1993).
A kiterjesztett röntgenabszorpciós finomszerkezet (EXAFS) segítségével információt kaphatunk az atomok elrendeződéséről az elnyelő atom közelében. Mivel a szinkrotron sugárforrások jellemzően három vagy több nagyságrenddel nagyobb röntgenintenzitással rendelkeznek a kontinuum energiákban, mint a hagyományos röntgencsöves források, a spektrum mérésének ideje koncentrált minták esetében körülbelül egy hétről percekre csökken (Lytle et al., 1975). A legfontosabb, hogy híg minták mérése, ami korábban még csak nem is volt elképzelhető, ma már megvalósítható. A Fourier-transzformáció bevezetése az EXAFS-t zavaros tudományos kuriózumból a szerkezetmeghatározás kvantitatív eszközévé változtatta.
A SEXAFS (Surface Extended X-ray Absorption Fine Structure) módszer elektron- vagy iondetektálási jelet is használhat. A gyakorlatban sok különbség van a kísérletek során alkalmazott technikák között. A SEXAFS-kísérleteket ultranagy vákuumban kell elvégezni, ami az EXAFS és a XANES esetében nem így van. A SEXAFS felületi technikákhoz ultramagas, 10-8 Pa vákuum szükséges. A felületi tribokémia két alapvető kérdése: milyen atomok vannak és hogyan helyezkednek el? A SEXAFS technika képes különbséget tenni a különböző atomok között (Z – ΔZ < 1), a kötéshosszokban (R – ΔR ≤ 1%), a kötésszögekben (α – Δα ≤ 1°) és az N koordinációs számban (ΔN < 10%). Jelenleg egyetlen felületi szerkezeti technika sem képes mindezeknek az elvárásoknak megfelelni, de a SEXAFS a legtöbbjüket kielégíti. Az ömlesztett EXAFS mérések atmoszférikus nyomáson is elvégezhetők, a SEXAFS mérésekhez azonban ultranagyvákuum (UHV) környezetre van szükség. A SEXAFS-vizsgálatok más detektálási technikát is igényelnek, mint az ömlesztett EXAFS-mérések. A felülettudományok egyik olyan területe, ahol a SEXAFS és a XANES képes teljes erejét megmutatni, a kemiszorbeált molekulák vizsgálata (Koningsberger és Prins, 1988)
.