A fent leírtak szerint a Mössbauer-spektroszkópia rendkívül finom energiafelbontással rendelkezik, és az érintett atomok nukleáris környezetében bekövetkező finom változásokat is képes kimutatni. Jellemzően háromféle nukleáris kölcsönhatást figyelhetünk meg: izomereltolódást, kvadrupolhasadást és hiperfinom mágneses hasadást.
IzomereltolódásSzerkesztés
Fig. 2: A mag energiaszintjeinek kémiai eltolódása és négypólusfelhasadása, valamint a megfelelő Mössbauer-spektrumok
Az izomereltolódás (δ) (néha kémiai eltolódásnak is nevezik, különösen a régebbi irodalomban) egy relatív mérték, amely egy mag rezonanciaenergiájának eltolódását írja le (lásd a 2. ábrát) az elektronoknak az s pályákon belüli átmenete miatt. A teljes spektrum pozitív vagy negatív irányba tolódik el, az atommagban lévő s elektronok töltéssűrűségétől függően. Ez a változás a nem nulla valószínűségű s pályájú elektronok és az általuk megkerült nem nulla térfogatú atommag közötti elektrosztatikus válasz megváltozása miatt következik be.
Kizárólag az s pályákon lévő elektronoknak van nem nulla valószínűsége az atommagban (lásd atomi pályák). A p, d és f elektronok azonban árnyékoló hatáson keresztül befolyásolhatják az s elektronsűrűséget.
Az izomereltolódás az alábbi képlettel fejezhető ki, ahol K egy magállandó, a Re2 és Rg2 közötti különbség a gerjesztett állapot és az alapállapot közötti effektív magtöltési sugárkülönbség, az a és b közötti különbség pedig az atommagban lévő elektronsűrűségkülönbség (a = forrás, b = minta). Az itt leírt kémiai izomereltolódás nem változik a hőmérséklet függvényében, azonban a Mössbauer-spektrumok hőmérsékletérzékenységet mutatnak egy relativisztikus hatás, az úgynevezett másodrendű Doppler-hatás miatt. Általában ennek a hatásnak a hatása kicsi, és az IUPAC szabvány lehetővé teszi, hogy az izomereltolódást ennek korrekciója nélkül adjuk meg.
CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . {\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left(_{b}-_{a}\right).}
Az egyenlet fizikai jelentése példákon keresztül tisztázható:
- Míg az 57Fe spektrumban az s-elektronsűrűség növekedése negatív eltolódást eredményez, mert az effektív magtöltés változása negatív (a Re < Rg miatt), addig a 119Sn-ben az s-elektronsűrűség növekedése pozitív eltolódást eredményez a teljes magtöltés pozitív változása miatt (a Re > Rg miatt).
- A oxidált vasionok (Fe3+) izomereltolódása kisebb, mint a vasionoké (Fe2+), mivel a vasionok magjánál az s-elektronsűrűség nagyobb a d-elektronok gyengébb árnyékoló hatása miatt.
Az izomereltolódás hasznos az oxidációs állapot, a valenciaállapotok, az elektronárnyékolás és az elektronegatív csoportok elektronvonzó erejének meghatározására.
KvadrupolhasadásSzerkesztés
Fig. 3: A nátrium-nitroprusszid gyakori referenciaanyag, amely kvadrupolhasadást mutat.
A kvadrupolhasadás a nukleáris energiaszintek és a környező elektromos térgradiens (EFG) közötti kölcsönhatást tükrözi. A nem gömb alakú töltéseloszlású állapotokban lévő atommagok, azaz mindazok, amelyek spin kvantumszáma (I) nagyobb, mint 1/2, rendelkezhetnek nukleáris kvadrupolmomentummal. Ebben az esetben egy aszimmetrikus elektromos tér (amelyet egy aszimmetrikus elektronikus töltéseloszlás vagy ligandumelrendezés hoz létre) felosztja a mag energiaszintjeit.
Az I = 3/2 gerjesztett állapotú izotópok esetében, mint például az 57Fe vagy a 119Sn, a gerjesztett állapot két részállapotra oszlik mI = ±1/2 és mI = ±3/2-re. Az alapállapotból gerjesztett állapotba való átmenet két sajátos csúcsként jelenik meg a spektrumban, amelyet néha “doublet”-nek neveznek. A kvadrupolhasadást e két csúcs közötti elválasztásként mérjük, és ez tükrözi az elektromos tér jellegét az atommagban.
A kvadrupolhasadás felhasználható az oxidációs állapot, a spinállapot, a helyszimmetria és a ligandumok elrendeződésének meghatározására.
Fig. 4: Mossbauer-spektrum és az 57Fe mágneses Zeeman-hasadását szemléltető diagram.
Mágneses hiperfinomhasadásSzerkesztés
A mágneses hiperfinomhasadás az atommag és bármely környező mágneses tér közötti kölcsönhatás eredménye, amelyet a Zeeman-effektus ír le. Egy I spinű atommag mágneses tér jelenlétében 2I + 1 szubenergiaszintre hasad. Például az I = 3/2 spinállapotú 57Fe atommag első gerjesztett állapota 4 nem degenerált részállapotra válik szét, amelyek mI értékei +3/2, +1/2, -1/2 és -3/2. Az egyenlő távolságra lévő hasadások hiperfinomnak mondhatók, és 10-7 eV nagyságrendűek. A mágneses dipólusátmenetekre vonatkozó szelekciós szabály azt jelenti, hogy a gerjesztett állapot és az alapállapot közötti átmenet csak ott következhet be, ahol az mI 0, 1 vagy -1 értékkel változik. Ez 6 lehetséges átmenetet ad egy 3/2-ről 1/2-re történő átmenethez.
A hasadás mértéke arányos az atommag mágneses térerősségével, ami viszont függ az atommag elektroneloszlásától (“kémiai környezetétől”). A hasadás mérhető például egy rezgő forrás és egy fotondetektor közé helyezett mintafóliával (lásd az 5. ábrát), ami abszorpciós spektrumot eredményez, amint azt a 4. ábra szemlélteti. A mágneses tér meghatározható a csúcsok közötti távolságból, ha a magállapotok kvantumos “g-tényezői” ismertek. A ferromágneses anyagokban, beleértve sok vasvegyületet is, a természetes belső mágneses terek meglehetősen erősek, és hatásuk dominál a spektrumokban.
Az összesEdit
kombinációjaA három Mössbauer-paraméter: izomereltolódás, kvadrupolhasadás és hiperfinomhasadás gyakran használható egy adott vegyület azonosítására standardok spektrumával való összehasonlítással. Bizonyos esetekben egy vegyületben a Mössbauer-aktív atomnak több lehetséges pozíciója is lehet. Például a magnetit (Fe3O4) kristályszerkezete két különböző helyet biztosít a vasatomok számára. A spektrumának 12 csúcsa van, egy szextett minden lehetséges atomi helyhez, ami két Mössbauer-paraméterkészletnek felel meg.
Néhányszor az összes hatás megfigyelhető: izomereltolódás, négypólusfelhasadás és mágneses Zeeman-effektus. Ilyen esetekben az izomereltolódást az összes vonal átlaga adja. A kvadrupolhasadást, amikor mind a négy gerjesztett szubsztatútum egyformán eltolódik (két szubsztatútum felemelkedik, a másik kettő pedig lecsökken), a külső két vonalnak a belső négy vonalhoz viszonyított eltolódása adja (mind a belső négy vonal a legkülső két vonallal ellentétesen tolódik el). A pontos értékekhez általában illesztőprogramot használnak.
Az egyes csúcsok relatív intenzitásai emellett a mintában lévő vegyületek relatív koncentrációját tükrözik, és félkvantitatív elemzésre használhatók. Továbbá, mivel a ferromágneses jelenségek méretfüggőek, bizonyos esetekben a spektrumok betekintést nyújthatnak egy anyag kristályméretébe és szemcseszerkezetébe.