Az úgynevezett kovalens kötés egyszerűsített szemléletében egy vagy több elektron (gyakran egy elektronpár) kerül a két atommag közötti térbe. Itt a negatív töltésű elektronokat mindkét atommag pozitív töltése vonzza, nem pedig csak a saját atommagjuk. Ez legyőzi a két atom két pozitív töltésű atommagja közötti taszítást, és ez az erős vonzás a két atommagot egy viszonylag rögzített egyensúlyi konfigurációban tartja, bár az egyensúlyi helyzetben továbbra is rezegni fognak. Röviden, a kovalens kötés olyan elektronmegosztást jelent, amelyben két vagy több atom pozitív töltésű atommagja egyszerre vonzza a megosztott negatív töltésű elektronokat. A poláros kovalens kötésben egy vagy több elektron egyenlőtlenül oszlik meg két atommag között.
Az ionos kötés egyszerűsített nézetében a kötőelektron nem oszlik meg, hanem átkerül. Ebben a kötéstípusban az atom legkülső atomi pályáján van egy szabad hely, amely lehetővé teszi egy vagy több elektron hozzáadását. Ezek az újonnan hozzáadott elektronok potenciálisan alacsonyabb energiaállapotot foglalnak el (a magas effektív magtöltés miatt közelebb az atommaghoz), mint amit egy más típusú atomban tapasztalnak. Következésképpen az egyik atommag erősebb kötőhelyet kínál az elektron számára, mint a másik atommag. Ez az átvitel azt eredményezi, hogy az egyik atom nettó pozitív töltést, a másik pedig nettó negatív töltést vesz fel. A kötés ekkor az atomok közötti elektrosztatikus vonzás eredménye, és az atomok pozitív vagy negatív töltésűvé ((ionokká)) válnak.
Minden kötés megmagyarázható a kvantumelmélettel, de a gyakorlatban néhány egyszerűsítő szabály lehetővé teszi a vegyészek számára, hogy megjósolják a kötések erősségét, irányát és polaritását. A nyolcadszabály és a (TREPEV) valenciahéj elektronpár-taszítás elmélete két példa erre.
Léteznek bonyolultabb elméletek is, mint például a valenciakötés-elmélet, amely magában foglalja a pályahibridizációt és a rezonanciát, valamint az atomi pályák lineáris kombinációs módszere a molekuláris pályaelméleten belül, amely magában foglalja a ligandummező-elméletet. Az elektrosztatikát a kötések polaritásának és a vegyi anyagokra gyakorolt hatásának leírására használják.
A kémiai kötés fogalmának történeteSzerkesztés
A kémiai kötés természetére vonatkozó legkorábbi feltételezések már a 12. századból származnak. Feltételezték, hogy bizonyos típusú kémiai fajokat egyfajta kémiai affinitás köt össze.
1704-ben Isaac Newton az Opticks című művének “31. kérdésében” felvázolta az atomi kötés elméletét, mely szerint az atomokat valamilyen “erő” köti egymáshoz. Konkrétan, miután megvizsgálta a különböző, akkoriban divatos elméleteket arról, hogyan kapcsolódhatnak egymáshoz az atomok, pl. “összeakasztott atomok”, “nyugalom által egymáshoz ragasztott atomok”, vagy “összeesküvő mozgások által összekapcsolt atomok”, Newton megállapította, amit később a kohéziójukból következtetett, hogy:
A részecskéket valamilyen erő vonzza egymáshoz, amely közvetlen érintkezésben rendkívül nagy, kis távolságban kémiai műveleteket végeznek, és hatásuk a részecskéktől nem messze megszűnik.
Jöns Jakob Berzelius 1819-ben, a voltaikus cölöp feltalálása után kidolgozta a kémiai kombináció elméletét, közvetve bevezetve az egyesülő atomok elektro-pozitív és elektronegatív jellegét. A 19. század közepén Edward Frankland, F. A. Kekule, A. S. Couper, A. M. Butlerov és Hermann Kolbe a gyökelméletet kiterjesztve kidolgozták a valenciaelméletet, amelyet eredetileg “kombinációs erőnek” neveztek, és amelyben a vegyületeket a pozitív és negatív pólusok közötti vonzás tartja össze. Gilbert N. Lewis kémikus 1916-ban dolgozta ki az elektronpáros kötés fogalmát, amelyben két atom egy és hat elektronon osztozhat, egyelektronos kötést, egyszerű kötést, kettős kötést vagy hármas kötést alkotva:
Lewis saját szavaival:
Egy elektron két különböző atom héjának részét képezheti, és nem mondható, hogy egyszerűen vagy kizárólagosan az egyikhez tartozik.
Ugyanebben az évben Walther Kossel egy Lewiséhoz hasonló elméletet indított el, azzal a különbséggel, hogy az ő modellje az elektronok teljes átadását feltételezte az atomok között, így ez egy ionos kötési modell lett. Lewis és Kossel is az Abegg-szabályból (1904) építette fel kötésmodelljét.
1927-ben Oyvind Burrau dán fizikus levezette az első matematikailag teljes kvantumleírást egy egyszerű kémiai kötésről, a molekuláris hidrogénion (dihidrogenil), H2+ elektronja által létrehozott kötésről. Ez a munka megmutatta, hogy a kémiai kötés kvantumos megközelítése alapvetően és minőségileg helyes lehet, de az alkalmazott matematikai módszereket nem lehetett kiterjeszteni az egynél több elektront tartalmazó molekulákra. Ugyanebben az évben Walter Heitler és Fritz London egy gyakorlatiasabb, bár kevésbé mennyiségi megközelítést tett közzé. A Heitler-London-módszer képezi az alapját annak, amit ma valenciakötés-elméletnek nevezünk. 1929-ben Sir John Lennard-Jones bevezette az atomi pályák lineáris kombinációjának (CLOA) módszerét a molekuláris pályaelméletbe, és módszereket javasolt az F2 (fluor) molekulák és az O2 (oxigén) molekulák elektronszerkezetének alapvető kvantumelvekből történő levezetésére. Ez a molekuláris pályaelmélet a kovalens kötést a Schrödinger-féle kvantummechanikában az egyes atomok elektronjaira feltételezett atomi pályák kombinálásával kialakított orbitálként ábrázolta. A többelektronos atomok kötőelektronjaira vonatkozó egyenleteket nem lehetett matematikai (azaz analitikus) tökéletességgel megoldani, de a rájuk vonatkozó közelítések még mindig sok jó minőségi előrejelzést és eredményt adnak. A modern kvantumkémia számos kvantitatív számítása kiindulópontként vagy a molekuláris orbitális vagy a valencia kötés elméleteket használja, bár az utóbbi években egy harmadik megközelítés, a sűrűségfunkcionál-elmélet is egyre népszerűbbé vált.
1935-ben H. H. H. James és A. S. Coolidge és A. S. Coolidge elsőként használták a sűrűségfunkcionál-elméletet a kvantumkémia területén. James és A. S. Coolidge számításokat végzett a dihidrogén molekulán, amelyek az összes korábbi számítástól eltérően, amelyek csak az elektronok atommagtól való távolságának függvényeit használták, olyan függvényeket használtak, amelyek csak a két elektron közötti távolságot adták össze. 13 beállítható paraméterrel a kötés disszociációs energiájára vonatkozóan a kísérleti eredményhez nagyon közeli eredményt kapnak. További kiterjesztésekkel 54 paramétert használtak, és nagyon jó egyezést értek el a kísérletekkel. Ez a számítás meggyőzte a tudományos közösséget, hogy a kvantumelmélet összhangban van a kísérletekkel. Ennek a közelítésnek azonban nincs fizikai kapcsolata a valenciakötés-elmélettel és a molekuláris pályákkal, és nehezen terjeszthető ki nagyobb molekulákra.
Valenciakötés-elméletSzerkesztés
1927-ben fogalmazták meg a valenciakötés-elméletet, amely lényegében azt állítja, hogy egy kémiai kötés akkor jön létre, amikor két valenciaelektron a megfelelő atomi pályán a rendszer energiát csökkentő hatása révén a két atommagot összetartva dolgozik vagy működik. Erre az elméletre építve 1939-ben Linus Pauling kémikus közzétette a kémia történetének egyik legfontosabbnak tartott publikációját: “A kémiai kötés természetéről”. Ebben a dolgozatban, figyelembe véve Lewis munkáját, Heitler és London valenciakötés-elméletét (VBT), valamint saját előzetes munkáit, hat szabályt mutatott be a megosztott elektronkötésre, bár az első három már általánosan ismert volt:
1. 2. A kötésben részt vevő elektronok spinjének ellentétesnek kell lennie. 3. Ha egyszer már párosodott, a két elektron nem lehet része további kötéseknek.
Az utolsó három szabálya új volt:
4. A kötés kialakításához szükséges elektroncsere feltételei minden atomnak csak egy hullámfüggvényét érintik. 5. A legalacsonyabb energiaszinten rendelkezésre álló elektronok alkotják a legerősebb kötéseket. 6. Egy atomban lévő két orbitál közül az, amelyik a legtöbbet tud átfedni egy másik atom orbitáljával, az fogja kialakítani az erősebb kötést, és ez a kötés hajlamos lesz a koncentráltabb orbitál irányába orientálódni.
Ebből a tanulmányból Pauling 1939-ben kiadta az “On the Nature of Chemical Bonding” című tankönyvet, amelyet egyesek a modern kémia “bibliájának” neveztek. Ez a könyv segített a kísérleti kémikusoknak megérteni a kvantumelmélet hatását a kémiára. A későbbi, 1939-es kiadás azonban nem adott megfelelő magyarázatot olyan problémákra, amelyeket a molekuláris pályák elmélete jobban megértett. A valenciakötés-elmélet hatása az 1960-as és 1970-es években csökkent, párhuzamosan a molekuláris orbitális elmélet népszerűségének növekedésével, amelyet számos nagy számítógépes programban alkalmaztak. Az 1960-as évekre a valenciakötés-elmélet számítógépes programokban való megvalósításának legnehezebb problémáit nagyrészt megoldották, és a valenciakötés-elmélet újjáéledt.
Molekuláris orbitálok elméleteSzerkesztés
A molekuláris pályák elmélete (TOM) az atomi pályák lineáris kombinációját használja az egész molekulát átfogó molekuláris pályák kialakításához. Ezeket az orbitálokat gyakran kötési orbitálokra, antikötési orbitálokra és nem kötési orbitálokra osztják. A molekuláris orbitál egyszerűen egy Schrödinger-orbitál, amely több, de gyakran csak két atommagot tartalmaz. Ha ez a pálya olyan típusú, ahol az elektronok nagyobb valószínűséggel vannak az atommagok között, mint bárhol máshol, akkor a pálya kötési pálya lesz, és hajlamos az atommagokat egymáshoz közel tartani. Ha az elektronok hajlamosak olyan molekuláris orbitálisban tartózkodni, amelyben a legtöbb időt bárhol máshol töltik, mint az atommagok között, akkor ez az orbitális antibonding orbitálként fog működni, és valójában gyengíti a kötést. A nem kötő pályákon lévő elektronok általában mély pályákon (az atomi pályákhoz közel) helyezkednek el, amelyek szinte teljes egészében vagy az egyik, vagy a másik atommaghoz kapcsolódnak, és így ugyanannyi időt töltenek az atommagok között, és nem ebben a térben. Ezek az elektronok nem járulnak hozzá a kötés erősségéhez, és nem is csökkentik azt.
A kötésmodellSzerkesztés
Bár egy atom összes elektronja az atommag körül kering, csak a valenciaelektronok keringenek távolabb az atommagtól; minél távolabb vannak az atommagtól, annál valószínűbb, hogy az atom kölcsönhatásba lép egy másik atom elektronjaival.
A valenciaelektronok különböző módon lépnek kölcsönhatásba, mivel függnek annak a másik atomnak a tulajdonságaitól, amellyel párosodni tudnak. Egyes atomok az egyensúly elérése érdekében átadják elektronjaikat egy másik atomnak, mások megnyerik, és néha meg is osztják azokat. Például a lítium-fluoridban (LiF) az egyik atom (lítium) leadja a valenciaelektronját, míg a fluor megkapja azt. Ez ionokat, nettó töltéssel rendelkező, pozitív (Li+) és negatív (F-) töltésű atomokat képez.
A Lewis ábrázolásra jellemző, hogy az elemek szimbólumait és a körülöttük lévő valenciaelektronokat pontokként vagy pöttyökként ábrázolja. A víz szimbolikájának értelmezéséhez a Lewis ábrázolásban tudni kell, hogy a két hidrogénatomnak csak egy-egy valenciaelektronja van, amelyet ponttal lehet ábrázolni; míg az oxigénatomnak nyolc elektronja van, amelyek közül hat valenciaelektron, és pontokkal lehet ábrázolni, hogy megkülönböztessük őket a hidrogén valenciaelektronjaitól.
A legtöbb atom úgy kapcsolódik egymáshoz, hogy egy, két vagy akár három elektronpárral osztozik az elektronokon. A sok pont elhelyezésének elkerülése érdekében az egyes megosztott párokat vonalként ábrázoljuk (H-O-H). Hasonlóképpen, szinte minden atom hajlamos elveszíteni, megnyerni vagy megosztani a nyolc valenciaelektron kitöltéséhez szükséges számú elektront (oktett-szabály), ahogyan a vízmolekulában az oxigén is. Ezzel szemben csak a hidrogén kiegészíti a kettőt, ezért azt mondják, hogy a duó-szabály szerint csak legfeljebb két elektronja van.
A valencia- és a molekuláris orbitális elméletek összehasonlításaSzerkesztés
A valencia- és a molekuláris orbitális elmélet bizonyos szempontból jobb, mint a molekuláris orbitális elmélet. A legegyszerűbb kételektronos molekulára, a H2-re alkalmazva a valenciakötés-elmélet még a Heitler-London-közelítés legegyszerűbb szintjén is közelebbi közelítést ad a kötési energiára, és pontosabban ábrázolja az elektronok viselkedését a kémiai kötések kialakulása és felbomlása során. Ezzel szemben az egyszerű molekuláris pályaelmélet azt jósolja, hogy a hidrogénmolekula hidrogénatomok, valamint pozitív és negatív hidrogénionok lineáris szuperpozíciójára bomlik, ami teljesen ellentétes a fizikai bizonyítékokkal. Ez részben megmagyarázza, hogy a valencia-orbitális módszer görbéje a teljes energia és az atomok közötti távolság függvényében miért van a molekuláris orbitális módszer görbéje felett minden távolságnál, és különösen a sokkal nagyobb távolságoknál. Ez a helyzet minden homonukleáris kétatomos molekula esetében felmerül, és különösen nagy problémát jelent az F2 esetében, amelynél a molekuláris orbitális elmélet szerinti görbe minimális energiája még a két kötés nélküli fluoratom energiájánál is nagyobb energiájú.
A hibridizációs fogalmak sokoldalúak, és a kötések változékonysága számos szerves vegyületben olyan szerény, hogy a kötéselmélet továbbra is szerves részét képezi a szerves kémikusok szótárának. Friedrich Hund, Robert Mulliken és Gerhard Herzberg munkája azonban megmutatta, hogy a molekuláris pályák elmélete megfelelőbb leírást ad a molekulák spektroszkópiai, mágneses és ionizációs tulajdonságairól. A kötéselmélet hiányosságai akkor váltak nyilvánvalóvá, amikor a hipervalens molekulákat (pl. PF5) a Pauling által az ilyen molekulákra javasolt hibridizációs alapú kötési sémában kulcsfontosságú d-orbitálisok használata nélkül magyarázták. A fémkomplexekről és az elektronhiányos vegyületekről (például a diboránról) is kiderült, hogy jobban leírhatók a molekuláris orbitálelmélettel, bár a valencia-kötés elméletével is készültek leírások.
A harmincas években a két módszer erősen versengett egymással, amíg fel nem ismerték, hogy mindkettő egy jobb elmélethez való közelítés. Ha az egyszerű valencia kötésszerkezetet vesszük, és belekeverjük az összes lehetséges kovalens és ionos szerkezetet, amelyek az atomi pályák egy adott halmazából származnak, akkor megkapjuk az úgynevezett teljes konfigurációs kölcsönhatás hullámfüggvényt. Ha az alapállapot egyetlen molekuláris orbitális leírását vesszük, és ezt a függvényt kombináljuk az összes lehetséges gerjesztett állapotot leíró függvényekkel, amelyek az atomorbitálisok azonos halmazából származó nem elfoglalt orbitálisokat használják, akkor megkapjuk a teljes konfigurációs kölcsönhatás hullámfüggvényét is. Látható, hogy az egyetlen molekuláris orbitális közelítés túl nagy súlyt ad az ionos szerkezeteknek, míg az egyetlen valencia kötés közelítés túl keveset. Ezt úgy lehet leírni, hogy az egyetlen molekuláris orbitális közelítése túlságosan delokalizált, míg a valencia kötés közelítése túlságosan lokalizált.
Ezt a két megközelítést ma már egymást kiegészítőnek tekintik, és mindkettő saját betekintést nyújt a kémiai kötés problémájába. A kvantumkémia modern számításai általában a molekuláris orbitális közelítésből indulnak ki (de végül túllépnek azon), nem pedig a valencia kötés közelítéséből, nem azért, mert ez utóbbi valamiféle belsőleg jobb lenne, hanem azért, mert a molekuláris orbitális közelítés sokkal gyorsabban adaptálható a numerikus számításokhoz. Ma már azonban jobb valencia-kötési programok állnak rendelkezésre.