Franck-Condon_elv | Presstorms

A Franck-Condon-elv a spektroszkópia és a kvantumkémia egyik szabálya, amely a vibronikus átmenetek intenzitását magyarázza. A vibronikus átmenetek a molekula elektronikus és rezgési energiaszintjeinek egyidejű változásai, amelyek egy megfelelő energiájú foton elnyelése vagy kibocsátása következtében következnek be. Az elv azt mondja ki, hogy egy elektronikus átmenet során az egyik rezgési energiaszintről a másikra való átmenet nagyobb valószínűséggel következik be, ha a két rezgési hullámfüggvény nagyobb mértékben átfedésben van.

Kiegészítő ajánlott ismeretek

Tartalom

1 Áttekintés
2 Az elv fejlődése
3 Kvantummechanikai megfogalmazás
4 Franck-Condon metaforák a spektroszkópiában
- 4.1 Franck-Condon-elv fononokra
- 4.2 Franck-Condon-elv a szolvatációban
5 Hivatkozások
6 Lásd még

Áttekintés

A Franck-Condon-elv jól megalapozott félklasszikus értelmezése James Franck eredeti hozzájárulásán alapul. Az elektronikus átmenetek a magmozgások időskálájához képest lényegében pillanatnyiak, ezért ha a molekula az elektronikus átmenet során új rezgésszintre lép, akkor ennek az új rezgésszintnek azonnal kompatibilisnek kell lennie a kiinduló elektronállapotban lévő molekula rezgésszintjének magpozícióival és momentumaival. Egy egyszerű harmonikus oszcillátor rezgéseinek (oszcillációinak) félklasszikus képében a szükséges feltételek a fordulópontokban léphetnek fel, ahol az impulzusmomentum nulla.

Klasszikusan a Franck-Condon-elv az a közelítés, hogy egy elektronátmenet nagy valószínűséggel a molekuláris egységben és környezetében lévő atommagok helyzetének megváltozása nélkül következik be. A keletkező állapotot Franck-Condon-állapotnak, az érintett átmenetet pedig függőleges átmenetnek nevezzük. Ennek az elvnek a kvantummechanikai megfogalmazása az, hogy egy vibronikus átmenet intenzitása arányos az átmenetben részt vevő két állapot rezgési hullámfüggvényei közötti átfedési integrál négyzetével. – IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Edition (1997)

A kvantummechanikai képben a rezgési szintek és rezgési hullámfüggvények a kvantumharmonikus oszcillátorok, vagy a molekulák potenciális energiájának bonyolultabb közelítései, mint például a Morse-potenciál. Az 1. ábra egy Morse-szerű potenciális energiafüggvényekkel rendelkező molekula rezgési átmeneteinek Franck-Condon-elvét szemlélteti mind az alapállapotban, mind a gerjesztett elektronállapotban. Az alacsony hőmérsékletű közelítésben a molekula az alapállapot v = 0 rezgési szintjén indul, és a szükséges energiájú foton elnyelése után átmegy a gerjesztett elektronállapotba. Az új állapot elektronkonfigurációja a molekulát alkotó atommagok egyensúlyi helyzetének eltolódását eredményezheti. Az ábrán ezt a magkoordináták eltolódását az alapállapot és az első gerjesztett állapot között q 10 -el jelöljük. A legegyszerűbb esetben egy kétatomos molekula esetében a magkoordinátatengely a magközi távolságra utal. A vibronikus átmenetet függőleges nyíl jelzi, mivel az átmenet során állandó magkoordinátákat feltételezünk. Annak valószínűsége, hogy a molekula egy adott rezgési szintre kerülhet, arányos az eredeti és a végső állapot rezgési hullámfüggvényei (függőleges) átfedésének négyzetével (lásd alább a kvantummechanikai megfogalmazás részt). Az elektronikus gerjesztett állapotban a molekulák gyorsan relaxálnak a legalacsonyabb rezgési szintre (Kása-szabály), és onnan fotonemisszióval a legalacsonyabb elektronikus állapotba bomolhatnak. A Franck-Condon-elv az abszorpcióra és a fluoreszcenciára egyaránt alkalmazható.

A Franck-Condon-elv alkalmazhatósága mind az abszorpcióra, mind a fluoreszcenciára, valamint a Kasha-szabály a 2. ábrán látható közelítő tükörszimmetriához vezet. A molekulák rezgésszerkezete a hideg, ritkás gázban a legjobban látható az egyes átmenetek inhomogén kiszélesedésének hiánya miatt. A rezgési átmenetek a 2. ábrán keskeny, egyenlő távolságra lévő Lorentzián-vonalak formájában rajzolódnak ki. A rezgési szintek közötti egyenlő távolság csak az egyszerű harmonikus oszcillátorok parabolikus potenciáljára igaz, a reálisabb potenciáloknál, mint például az 1. ábrán láthatóaknál, az energiatávolság a rezgési energia növekedésével csökken. A legalacsonyabb rezgési állapotokba és azokból történő elektronikus átmeneteket gyakran 0-0 (nulla-nulla) átmeneteknek nevezik, és mind az abszorpcióban, mind a fluoreszcenciában azonos energiával rendelkeznek.

Az elv fejlődése

A Faraday Társaság Transactions of the Faraday Society 1926-ban megjelent jelentésében James Franck a fotonok által indukált kémiai reakciók mechanizmusával foglalkozott. A feltételezett mechanizmus egy molekula foton általi gerjesztése volt, amelyet a gerjesztés rövid időtartama alatt egy másik molekulával való ütközés követett. A kérdés az volt, hogy lehetséges-e, hogy egy molekula egyetlen lépésben, egy foton elnyelésével és ütközés nélkül fotoproduktokra bomoljon. Ahhoz, hogy egy molekula szét tudjon bomlani, a fotonból a disszociációs energiát meghaladó rezgési energiát, azaz a kémiai kötés felbontásához szükséges energiát kell nyernie. Az akkori ismeretek szerint azonban a molekulák csak a megengedett kvantumátmeneteknek megfelelő energiát vesznek fel, és a potenciálkút disszociációs energiaszintje feletti rezgésszint nem létezik. A nagy energiájú fotonok elnyelése disszociáció helyett magasabb elektronállapotba való átmenethez vezet. Annak vizsgálatára, hogy mekkora rezgési energiára tehet szert egy molekula, amikor magasabb elektronállapotba gerjesztik, és hogy ez a rezgési energia elegendő lehet-e a molekula azonnali széteséséhez, három diagramot rajzolt, amelyek a kötési energia lehetséges változásait ábrázolják a legalacsonyabb elektronállapot és a magasabb elektronállapotok között.

Az I. diagram az n normálállapotból a gerjesztett a és a’ állapotokba való átmenetkor a kötés nagymértékű gyengülését mutatja. Itt D > D’ és D’ > D” van. Ugyanakkor az atommagok egyensúlyi helyzete a gerjesztéssel együtt nagyobb r értékek felé mozdul el. Ha az n görbe egyensúlyi helyzetéből (a potenciális energia minimumából) függőlegesen felfelé haladunk az I. diagram a görbéi felé, akkor a részecskék potenciális energiája nagyobb lesz, mint D’ és szétrepülnek. Ebben az esetben a rezgési energiában fénygerjesztésre igen nagy változást tapasztalunk… – James Franck 1926

James Franck felismerte, hogy a rezgési szintek változása a magasabb elektronikus energiaszintekre való gerjesztés pillanatnyi jellegének és a magkölcsönhatási potenciál új egyensúlyi helyzetének következménye lehet. Edward Condon ezt a felismerést kiterjesztette a fotoreakciókon túlra is egy 1926-os Physical Review cikkben, amelynek címe “A Theory of Intensity Distribution in Band Systems” (Az intenzitáseloszlás elmélete sávrendszerekben). Itt a félklasszikus megfogalmazást a mai formájához meglehetősen hasonló módon fogalmazza meg. Az első közös hivatkozás Franckra és Condonra az új elvvel kapcsolatban a Physical Review ugyanazon 1926-os számában jelenik meg Raymond Birge cikkében, amely a szén-monoxid sávszerkezetéről szól.

Kvantummechanikai megfogalmazás

Gondoljunk egy elektromos dipólusátmenetre az alap elektronszint (ε) kezdeti rezgési állapotából (ʋ), $|\epsilon v\rangle$ , egy gerjesztett elektronállapot (ε’) valamely rezgési állapotába (ʋ’ ), $|\epsilon' v'\rangle$ (lásd bra-ket jelölés). A μ molekuláris dipólusoperátort az elektronok töltése (-e) és helye (ri), valamint az atommagok töltése (+eZj) és helye (Rj) határozza meg:

$\boldsymbol{\mu} = \boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N = - e\sum\limits_i {\boldsymbol{r}_i } + e\sum\limits_j {Z_j \boldsymbol{R}_j }$

A két állapot közötti átmenet P valószínűségi amplitúdója a következő

$P = \left\langle \psi'\right|\boldsymbol{\mu} \left| \psi \right\rangle =\int {\psi'^ *} \boldsymbol{\mu} \psi d\tau$

Ahol $\psi\$ és $\psi'\$ a kezdeti és a végső állapot teljes hullámfüggvénye. Az összhullámfüggvények az egyes rezgési (az atommagok térbeli koordinátáitól függő) és elektronikus tér- és spinhullámfüggvények szorzata:

$\psi\ = \psi _e \psi _v \psi _s$

Az elektronikus és rezgési hullámfüggvények ilyen szétválasztása a Born-Oppenheimer-közelítés kifejezése és a Franck-Condon-elv alapfeltevése. Ezen egyenletek kombinálásával megkapjuk a valószínűségi amplitúdó kifejezését a különálló elektronikus tér-, spin- és rezgési hozzájárulások formájában:

$P=\left\langle \psi _e' \psi _v' \psi _s' \right|\boldsymbol{\mu} \left| \psi _e \psi _v \psi _s \right\rangle =\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ * *} (\boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N) \psi _e \psi _v \psi _s \, d\tau$ ${\color{White}P}=\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} \boldsymbol{\mu} _e \psi _e \psi _v \psi _s d\tau +\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} \boldsymbol{\mu} _N \psi _e \psi _v \psi _s d\tau$ ${\color{White}P}=\int { \psi _v'^ * * } \psi _v d\tau_n \int { \psi _e'^ * * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e \int { \psi _s'^ * } \psi _s d\tau_s \ \ \ + \int { \psi _e'^ * } \psi _e d\tau_e \int { \psi _v'^ * } \boldsymbol{\mu} _n \psi _v d\tau_v \int { \psi _s'^ * } \psi _s d\tau_s$ ${\color{White}P=} \begin{matrix} \underbrace{\color{White}.................} } \\ {\_{Franck-Condon} \\ {\}_tényező} \end{mátrix} \begin{matrix} \underbrace{ \color{White}....................} } \\ {\}_{Orbital} \\ {\}{Szabályok kiválasztása} \end{mátrix} \ \ \ \begin{mátrix} \underbrace{ {\color{White}.................} } \\ {\}{Pörgetés} \\ {\}{Szabályok kiválasztása} \end{mátrix} \ \ \ \ \ \begin{mátrix} \underbrace{\color{White}................} } \\ {}_{||} \\\ 0 \end{mátrix}$

A kezdeti integrál spinfüggetlen részét itt két integrál szorzataként közelítjük

$\int\int { \psi _v'^ * } { \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e \psi _v d\tau_e d\tau_n \approx \int{ \psi _v'^ * } \psi _vd\tau_n \int { \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e .$

Ez a faktorizáció pontos lenne, ha az integrál $\int { \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e$ az elektronok térbeli koordinátái felett nem függne a magkoordinátáktól. A Born-Oppenheimer közelítésben azonban $\psi_e\,$ és $\psi'_e\,$ (parametrikusan) függ a magkoordinátáktól, így az integrál (egy ún. átmeneti dipólfelület) a magkoordináták függvénye. Mivel a függés általában meglehetősen sima, gyakran megengedhető annak elhanyagolása (vagyis az a feltételezés, hogy az átmeneti dipólusfelület független a magkoordinátáktól).

A pluszjel utáni első integrál nulla, mert a különböző állapotok elektronikus hullámfüggvényei ortogonálisak. A maradék három integrál szorzata. Az első integrál a rezgési átfedési integrál, más néven Franck-Condon-tényező. A valószínűségi amplitúdóhoz hozzájáruló maradék két integrál határozza meg az elektronikus tér- és spinszelekciós szabályokat.

A Franck-Condon-elv a két különböző elektronállapot közötti megengedett rezgési átmenetekre vonatkozó kijelentés, más kvantummechanikai szelekciós szabályok csökkenthetik az átmenet valószínűségét vagy teljesen megtilthatják azt. A fenti levezetésben a rotációs szelekciós szabályokat elhanyagoltuk. A rotációs hozzájárulások megfigyelhetők a gázok spektrumában, de folyadékokban és szilárd anyagokban erősen elnyomottak.

Meg kell érteni, hogy a Franck-Condon-elv kvantummechanikai megfogalmazása egy sor közelítés eredménye, elsősorban az elektromos dipólusátmenet feltételezése és a Born-Oppenheimer-közelítés. A gyengébb mágneses dipólus és elektromos négypólusú elektronikus átmenetek, valamint a teljes hullámfüggvény nukleáris, elektronikus térbeli és spin hullámfüggvényekre való faktorizálásának hiányos érvényessége azt jelenti, hogy a szelekciós szabályok, beleértve a Franck-Condon-tényezőt is, nem szigorúan betarthatók. Egy adott átmenet esetében a P értékét az összes szelekciós szabály határozza meg, azonban a legnagyobb mértékben a spinszelekció járul hozzá, amelyet az elektronikus szelekciós szabályok követnek. A Franck-Condon-tényező csak gyengén modulálja az átmenetek intenzitását, azaz 1 nagyságrendű tényezővel járul hozzá olyan sávok intenzitásához, amelyek nagyságrendjét a többi szelekciós szabály határozza meg. Az alábbi táblázat a megengedett és tiltott spin- és orbitális szelekciós szabályok lehetséges kombinációira vonatkozó extinkciós együtthatók tartományát adja meg.

Elektronikus átmenetek intenzitásai

Az extinkciós együttható (ε) értékek tartománya (moles-1 cm-1)

Spin és orbitálisan megengedett

103-105

Spin megengedett, de orbitálisan tiltott

100-103

Spin tiltott, de orbitálisan megengedett

10-5-től 100-ig

Franck-Condon metaforák a spektroszkópiában

A Franck-Condon elv, kanonikus formájában csak a molekula rezgési szintjeinek változásaira vonatkozik, amelyek az elektronszinteknek egy foton abszorpciója vagy emissziója által bekövetkező változása során következnek be. Ennek az elvnek a fizikai intuíciója azon a gondolaton alapul, hogy a molekulát alkotó atomok magkoordinátáinak nincs ideje megváltozni az elektronátmenet során eltelt igen rövid idő alatt. Ez a fizikai intuíció azonban kiterjeszthető a fényt elnyelő vagy kibocsátó molekulák (kromoforok) és környezetük közötti kölcsönhatásokra is, és ezt rutinszerűen ki is terjesztik. A Franck-Condon-metaforák azért megfelelőek, mert a molekulák gyakran erős kölcsönhatásba lépnek a környező molekulákkal, különösen folyadékokban és szilárd anyagokban, és ezek a kölcsönhatások olyan módon módosítják a kromofór magkoordinátáit, amely szorosan analóg a Franck-Condon-elv által figyelembe vett molekuláris rezgésekkel.

Franck-Condon-elv a fononokra

A legközelebbi Franck-Condon-analógia a fononoknak -rácsrezgések kvantumainak- a rácsba szennyeződésként beágyazott kromofórák elektronikus átmeneteivel való kölcsönhatásából adódik. Ebben a helyzetben a magasabb elektronszintekre való átmenet akkor következhet be, ha a foton energiája megfelel a tisztán elektronikus átmenetenergiának vagy a tisztán elektronikus átmenetenergiának és egy vagy több rácsfonon energiájának. Az alacsony hőmérsékletű közelítésben az emisszió a gerjesztett állapot zéró-fonon szintjéről az alapállapot zéró-fonon szintjére vagy az alapállapot magasabb fononszintjeire történik. A Franck-Condon-elvhez hasonlóan a fononokat érintő átmenetek valószínűségét a kezdeti és a végső energiaszinten lévő fononhullámfüggvények átfedése határozza meg. A fononátmenetekre alkalmazott Franck-Condon-elv esetében az 1. ábra vízszintes tengelyének címkéjét a 6. ábrán egy normál módus konfigurációs koordinátájával helyettesítjük. A 6. ábrán a rácsmód qi potenciális energiáját egy harmonikus oszcillátor energiájaként ábrázoljuk, és a fononszintek közötti távolságot ( $\hbar \Omega _i$ )a rácsparaméterek határozzák meg. Mivel az egyes fononok energiája általában meglehetősen kicsi, a zéró vagy kevés fonon átmenetek csak körülbelül 40 kelvin alatti hőmérsékleten figyelhetők meg.

További részletekért és hivatkozásokért lásd: Zéró-fonon vonal és fonon oldalsáv.

Franck-Condon-elv a szolvatációban

A Franck-Condon-féle megfontolások folyadékokban oldott kromofórok elektronátmeneteire is alkalmazhatók. A Franck-Condon-metafora ezen alkalmazása során a kromoforok rezgésszintjei, valamint a kromoforoknak a folyadékban lévő fononokkal való kölcsönhatásai továbbra is hozzájárulnak az abszorpciós és emissziós spektrumok szerkezetéhez, de ezeket a hatásokat külön-külön és egymástól függetlenül vizsgáljuk.

Feldolgozzuk az oldószer-molekulákkal körülvett kromoforokat. Ezek a környező molekulák kölcsönhatásba léphetnek a kromofórokkal, különösen, ha az oldószermolekulák polárisak. Az oldószer és az oldott anyag közötti ilyen társulást szolvatációnak nevezzük, és ez egy stabilizáló kölcsönhatás, vagyis az oldószermolekulák addig mozoghatnak és foroghatnak, amíg a kölcsönhatás energiája minimálisra nem csökken. Maga a kölcsönhatás elektrosztatikus és van der Waals-erőkből áll, és hidrogénkötéseket is tartalmazhat. A Franck-Condon-elvek akkor alkalmazhatók, ha a kromofór és a környező oldószer-molekulák közötti kölcsönhatások eltérőek az alap- és a gerjesztett elektronállapotban. Ez a kölcsönhatás-változás például a két állapot eltérő dipólusmomentumaiból eredhet. Ha a kromofór az alapállapotban indul, és közel van az egyensúlyhoz a környező oldószer-molekulákkal, majd elnyel egy fotont, amely átviszi a gerjesztett állapotba, akkor a kölcsönhatása az oldószerrel a gerjesztett állapotban messze lesz az egyensúlytól. Ez a hatás analóg az eredeti Franck-Condon-elvvel: az elektronátmenet nagyon gyors az atommagok mozgásához – szolvatáció esetén az oldószermolekulák átrendeződéséhez – képest. Most függőleges átmenetről beszélünk, de most a vízszintes koordináta az oldószer-oldószer kölcsönhatási tér. Ezt a koordinátatengelyt gyakran “szolvatációs koordinátának” nevezik, és némileg absztrakt módon az összes kölcsönható oldószer-molekula mozgásának összes releváns dimenzióját reprezentálja.

A Franck-Condon-elv eredeti változatában az elektronikus átmenet után a magasabb rezgési állapotba kerülő molekulák azonnal a legalacsonyabb rezgési állapotba kezdenek relaxálni. Szolvatáció esetén az oldószer-molekulák azonnal megpróbálnak átrendeződni, hogy a kölcsönhatási energiát minimalizálják. Az oldószerrelaxáció sebessége az oldószer viszkozitásától függ. Feltételezve, hogy az oldószerrelaxációs idő rövid az elektronikus gerjesztett állapot élettartamához képest, az emisszió a gerjesztett elektronikus állapot legalacsonyabb oldószerenergiájú állapotából történik. Kis molekulájú oldószerek, például víz vagy metanol esetén környezeti hőmérsékleten az oldószerrelaxációs idő néhány tíz pikoszekundumos nagyságrendű, míg a kromofór gerjesztett állapotának élettartama néhány pikoszekundumtól néhány nanoszekundumig terjed. Közvetlenül az alapállapotba való átmenet után az oldószer-molekuláknak is át kell rendeződniük, hogy alkalmazkodjanak a kromofór új elektronkonfigurációjához. A 7. ábra a Franck-Condon-elv szolvatációra való alkalmazását szemlélteti. Amikor az oldatot az elektronikus átmenetenergiának megfelelő fénnyel megvilágítjuk, néhány kromofór a gerjesztett állapotba kerül. A kromofórák e csoportján belül az oldószer-kromofór kölcsönhatási energiáknak lesz egy statisztikai eloszlása, amelyet az ábrán egy Gauss-eloszlásfüggvény ábrázol. Az oldószer-kromofór kölcsönhatás mindkét elektronállapotban parabolikus potenciálként rajzolódik ki. Mivel az elektronikus átmenet az oldószer mozgásának időskáláján (függőleges nyíl) lényegében azonnali, a gerjesztett állapotú kromofórok gyűjteménye azonnal messze van az egyensúlytól. Az oldószermolekulák átrendeződését az új potenciális energia görbe szerint a 7. ábrán a görbe nyilak ábrázolják. Vegyük észre, hogy míg az elektronikus átmenetek kvantáltak, addig a kromofór-oldószer kölcsönhatási energiát klasszikus kontinuumként kezeljük az érintett molekulák nagy száma miatt. Bár az emissziót úgy ábrázoljuk, mint ami a gerjesztett állapot kromofór-oldószer kölcsönhatási potenciáljának minimumától indul, jelentős emisszióra kerülhet sor az egyensúly elérése előtt, ha az oldószer viszkozitása nagy vagy a gerjesztett állapot élettartama rövid. Az elnyelt és az emittált fotonok között a 7. ábrán látható energiakülönbség a szolvatáció hozzájárulása a Stokes-eltolódáshoz.

A folyóirat linkjei előfizetést igényelnek.

Franck, J. (1926). “A fotokémiai reakciók elemi folyamatai”. Transactions of the Faraday Society 21: 536-542. Link
Condon, E. (1926). “A sávrendszerek intenzitáseloszlásának elmélete (Meeting abstract)”. Physical Review 27: 640.
Condon, E. (1926). “Az intenzitáseloszlás elmélete sávrendszerekben”. Physical Review 28: 1182-1201. Link
Condon, E. (1928). “Az elektronátmenetekkel kapcsolatos atommagmozgások kétatomos molekulákban”. Physical Review 32: 858-872. Link
Birge, R. T. (1926). “A szén-monoxid sávspektrumai”. Physical Review 28: 1157-1181. Link
Noyes, W. A. (1933). “A spektroszkópia és a fotokémia összefüggése”. Reviews of Modern Physics 5: 280-287. Link
Coolidge, A. S, James, H. M. és Present, R. D. (1936). “A Franck-Condon elv tanulmányozása”. Journal of Chemical Physics 4: 193-211. Link
Herzberg, Gerhard (1971). Az egyszerű szabad gyökök spektrumai és szerkezete. New York: Dover. ISBN 0-486-65821-X.
Harris, Daniel C.; Michael D. Bertolucci (1978). Szimmetria és spektroszkópia. New York: Dover. ISBN 0-486-66144-X.
Bernath, Peter F. (1995). Az atomok és molekulák spektrumai (Topics in Physical Chemistry). Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-507598-6.
Atkins, P. W.; R. S. Frieman (1999). Molekuláris kvantummechanika. Oxford: Oxford University Press. ISBN 0-19-855947-X.

Lásd még

Born-Oppenheimer-közelítés
Molekuláris elektronátmenet
Ultraibolya…látható spektroszkópia
Kvantum harmonikus oszcillátor
Morse-potenciál
Vibronikus csatolás
Zéró-fonon vonal és fonon oldalsáv
Hirtelen közelítés

Kategóriák: Kvantumkémia | Spektroszkópia | Molekuláris fizika