II A sugárzás és az anyag kölcsönhatása
A megfelelő ν frekvenciájú elektromágneses sugárzás, amely az anyagra esik, részben elnyelődhet, és ezzel megteremti a fotokémia feltételeit. A 3. ábra ezt a legelemibb szinten írja le: egy h ν energiájú fotont egy elnyelő molekula megsemmisít, és közben egy gerjesztett állapotot hoz létre. A 3. ábrán látható egyszerű kép nem veszi figyelembe az így létrejött gerjesztett állapot sorsát. Ez a sors a fotokémia lényege.
3. ÁBRA. A fotógerjesztést nulla rendű elektronikusan gerjesztett állapotok előállítására használják, amelyek ezt követően egy vagy több mechanizmuson keresztül reagálnak. Az árnyékolás a rezgésszint-sűrűség változását jelzi.
Folyadékokhoz, szilárd anyagokhoz és molekulákhoz sokféle gerjesztett állapot társul, és a fotokémia számos különböző mechanizmuson keresztül és feltűnően eltérő eredményekkel játszódhat le. Például egy molekula, amely kellően nagy ν frekvenciájú ultraibolya fotont nyel el, elegendő belső energiára tett szert ahhoz, hogy disszociáljon. Egyeseknél ez gyorsan, másoknál lassan, megint másoknál pedig egyáltalán nem történik meg.
A fotokémia bekövetkezéséhez a foton h ν energiájának olyan energiaformába kell kerülnie, amely elősegíti a kémiai változást. Ez lehet közvetlen, például gyors fotodiszszociáció, vagy közvetett, ami kollektív magmozgásokat és sokkal hosszabb időskálákat igényel. Az előbbi a fogalmilag legegyszerűbb, míg az utóbbi a legtöbb fotokémiával valószínűleg találkozunk. A megfelelő mechanizmusok képezik a tudományos alapját a fotokémia területéhez tartozó számos jelenségnek. Ezeket az alábbiakban azonosítjuk és tárgyaljuk.
A beeső elektromágneses sugárzás egy részének elnyeléséért felelős sugárzás-anyag kölcsönhatás szinte mindig a sugárzás oszcilláló elektromos térkomponensét érinti. A vákuumban terjedő elektromágneses sugárzás teljes energiasűrűsége az elektromos és a mágneses térben tárolt energiából egyenlő mértékben tevődik össze, azaz időátlagolt energiasűrűségeik, ε0E2/2 és μ0H2/2, egyenlőek. Az elektromos mező azonban sokkal hatékonyabban adja át az energiát a molekula töltéseire, azaz lényegében az elektronokra, mint a mágneses mező. Ez lesz a helyzet (i) mindaddig, amíg nincs olyan szimmetriakorlátozás, amely megakadályozza, hogy az elektromos mező átmenetet idézzen elő, kivéve egy nagyon gyenge kölcsönhatáson keresztül, és (ii) amíg v/c kicsi, ahol v az elektronok jellemző sebessége és c a fénysebesség. Ha van szimmetriakorlátozás, akkor alapesetben a mágneses mező győzhet.
A v/c arány egyenlő a mágneses és az elektromos erő (q v × B, illetve q E) nagyságának arányával, amelyet egy q töltésű részecske elektromágneses sugárzás jelenlétében tapasztal. A mágneses és az elektromos erő nagyságának kis aránya áttevődik a molekuláris pályákat elfoglaló elektronokra. Ez az oka annak, hogy az átmenetre rendelkezésre álló elektronokat a beeső sugárzás elektromos térrésze hatékonyabban gerjeszti, mint a kísérő mágneses tér. A v ⪡ c feltétel a fotokémia területén minden érdekes esetben teljesül.
A molekulának egy külső oszcilláló elektromos térrel való leggyakoribb kölcsönhatását, amely optikai átmeneteket indukál, elektromos dipólkölcsönhatásnak nevezzük. A dipólus kifejezés a töltéseloszlás – ebben az esetben a töltéseloszlás – úgynevezett többpólusú momentumokra való kiterjesztéséből származik: monopólus, dipólus, négypólus, négypólus, oktupólus stb. A legegyszerűbb dipólusmomentum két pontszerű töltés, ±Q, r által elválasztva; ez egyenlő Q r.
4. ÁBRA. (a) A monopólusmomentum skalár, azaz a nettó töltés Q. (b) A dipólusmomentum vektor, azaz Q szorozva r-rel; nincs nettó töltés. (c) A négypólusmomentum egy tenzor; nincs nettó dipólusmomentum és nincs egyedi geometria, pl. a CO2-molekulában a négypólusmomentum a molekula tengelye mentén elhelyezkedő, ellentétes irányú dipólusok miatt van.
Az elektromos dipólusmomentum energiájának kifejezése külső elektromos térben – μ – E, ahol μ a dipólusmomentum. Gyakori, hogy ezt a – μ – E kifejezést ad hoc bevezetik a Schrödinger-egyenletbe. Ez intuitív és ugyanolyan pontos, mint a formálisabb megközelítés, amelyben a Hamilton-egyenletet a kanonikusan konjugált impulzus, p – e A/c segítségével konstruáljuk, ahol p = -ih̷∇ és A a mágneses vektorpotenciál.
A molekula ∣i〉 kezdeti állapota és ∣f〉 végállapota közötti megfelelő mátrixelem
ahol a mínusz jel értendő. Abban az esetben, ha a sugárzási mezőt kvantummechanikusan kezeljük, ez a mátrixelem nem tűnik el, ha a sugárzási mező a legalacsonyabb állapotában van, és a ∣i〉 állapot energiája nagyobb, mint a ∣f〉é. A kvantált sugárzási mező analóg egy mechanikus harmonikus oszcillátorral. A legalacsonyabb szintje nullponti energiával rendelkezik, ami évekig megakasztotta az elméleti fizikát, mert úgy tűnik, hogy az elektromágneses módusok összegzésekor végtelen energiához vezet, ha 0 ≤ ν ≤ ∞. Ez a nullponti szint stimulálja az átmenetet a ∣i〉 gerjesztett állapotból a ∣f〉 alacsonyabb állapotba, ezáltal egy foton keletkezik, ezt a folyamatot spontán emissziónak nevezzük. Ez egy fontos fizikai folyamat, de a fotokémia szempontjából lényegtelen, mert ha a rendszer egy foton kibocsátásával leadja az energiáját, akkor nem sok minden történt. Ezért megfontolásaink a nem sugárzó folyamatokra irányulnak. Ezzel kapcsolatban jegyezzük meg, hogy bár a foton elektronikus gerjesztést hoz létre, végső célja mégis az atommagok mozgatásával mechanikai és kémiai munka előállítása.
A fotokémiai jelenségekkel foglalkozva célszerű az elektromos teret klasszikusan és a részecskegyűjteményen kívül kezelni, és átírni az egyenletben megadott mátrixelemet. (10)-be
ahol 〈f∣μ∣i〉 a molekula átmeneti dipólmomentum mátrixeleme. Megjegyezzük, hogy ez különbözik a molekula ∣j〉 állapotban lévő állandó dipólusmomentumától, amelyet 〈j∣μ∣μ∣j〉 ad. Az átmeneti dipólusmomentum az átmenet bekövetkezésekor bekövetkező töltésátrendeződést méri, míg az állandó dipólusmomentum az adott állapotbeli töltéseloszlást tükrözi.
Az egyenlet kiértékeléséhez az Eq. (11) kiértékeléséhez a molekuláris, illetve laboratóriumi térben legkönnyebben szemléltethető μ és E értékeket közös tengelyekre kell vonatkoztatni. Ennek eléréséhez az elektromos mezőt általában egy molekulához rögzített tengelykészletre transzformáljuk. Ezt követően egyszerű levezetni egy sor kiválasztási szabályt, amelyek megszabják, hogy egy adott kiindulási állapotban lévő molekulából – ami jelen kontextusban általában az alapelektronikai állapot – milyen gerjesztett állapotok érhetők el. A kiválasztási szabályok a sugárzás polarizációjától is függnek, például lineáris vagy cirkuláris, de ez csak a gerjesztett állapotnak a laboratóriumi vonatkoztatási rendszerhez viszonyított térbeli igazodását és orientációját befolyásolja, aminek önmagában semmi köze a rendszer fotokémiájához.
A teljes szögimpulzus változására és annak egy térben rögzített tengelyre való vetítésére vonatkozó kiválasztási szabályok szigorúak egy izolált fajra a térmentes térben. Ezeket kvantummechanikai szögimpulzus összeadással kapjuk, azaz 3-j szimbólumokkal stb. A fotonok szögimpulzusát hozzáadjuk a kezdeti állapot szögimpulzusához, hogy megkapjuk a lehetséges végállapotokat. A magspinek elhanyagolhatók, mivel az őket érintő dinamikai folyamatok időskálája általában sokkal hosszabb, mint a fotokémiaé. Így a szögnyomaték-választási szabályok a következők: ΔJ = 0, ±1 és ΔM = 0, ±1, ahol J a teljes szögnyomaték a magspineket nem számítva, M pedig annak vetülete egy térben rögzített tengelyre. Az elektronok elfoglalt molekulapályáinak változásait szabályozó kiválasztási szabályokat csoportelméleti módszerekkel egyszerűen megkapjuk.
Az elektronátmenetekben nincsenek olyan kiválasztási szabályok, amelyek a rezgési szintek lehetséges változásait szabályozzák. Ehelyett vannak hajlandóságok, amelyeket úgy lehet megérteni, hogy az atommagok inkább nem mozdulnak el egy elektronátmenet során, ahogyan azt az 5. ábra mutatja. A (11) egyenlet kiértékelésénél az a tény, hogy μ csak az elektronkoordinátáktól függ, lehetővé teszi egy hasznos közelítés bevezetését. Ha ∣i〉 és ∣j〉 elektronikus és rezgési hullámfüggvények termékeként írjuk fel, a (11) egyenletben szereplő 〈f∣μ∣i〉 mátrixelem a következő lesz:
5. ÁBRA. A jobb oldalon az alap- és gerjesztett PES-ek a molekula egyik koordinátája mentén eltolódnak egymástól. A Franck-Condon faktorok súlyozzák az átmenet erősségeit, a függőleges gerjesztésnek kedvezve, amit a bal oldali vonalak vastagsága jelez.
ahol ∣χfn〉 a végső elektronállapot n-edik rezgésszintje, ∣ψfe〉 a végső elektronállapot, f-et i-vel helyettesítjük a kezdeti elektronállapot esetében, és μe csak az elektronkoordinátákra hat. Így az Eq. (12) felírható
Ezt négyzetbe vetve megkapjuk a Franck-Condon faktorokat:
A Franck-Condon-tényezőket az elektronikus spektrumok progressziójaként figyelhetjük meg, amikor a nulladik rendű elektronikusan gerjesztett állapot kötött, és az alap- és az elektronikusan gerjesztett állapotok között geometriaváltás következik be. Az elektron egyik molekuláris orbitálról a másikra történő elektronátvitel, amely egy elektronikus átmenetet kísér, általában megváltoztatja bizonyos kötések jellegét és erősségét. Ezért azok egyensúlyi hossza és szöge a gerjesztett potenciális energiafelületeken (PES) várhatóan jelentősen eltér az alapállapotú társaikétól. Ezek valóban olyan kifejezett hatások, amelyek lehetővé teszik a gerjesztett állapotú energiák széles skálájának előállítását fotogerjesztéssel. Ha az elektronikusan gerjesztett állapot geometriája megegyezne az alapállapotéval, az elektronikus abszorpciós spektrum keskeny spektrális szélességű lenne. Ez ritkán van így. Az elektronabszorpciós spektrumok széles spektrális szélessége a geometriaváltozásoknak és a megfelelő Franck-Condon-tényezőknek köszönhető.
A fenti elvek a taszító potenciálgörbékre is érvényesek. Ebben az esetben a Franck-Condon átfedési integrálok az alapelektronikai állapot ∣χim〉 rezgési hullámfüggvényei és a kontinuum hullámfüggvények között vannak, amelyek a taszító potenciál klasszikus fordulópontja közelében járulnak hozzá az átfedési integrálokhoz. Ez azt eredményezi, hogy az alapelektronikai állapot rezgési hullámfüggvénye a fordulópont régiójára vetül. Egy olyan többatomos molekulában, amelyben a potenciál az egyik koordináta mentén taszító, a Franck-Condon-tényezők figyelembe veszik az összes nukleáris szabadsági fokot, azaz a kötött és a kontinuumot. Így disszociációkor az elektronikusan gerjesztett állapotból rezgésileg gerjesztett fragmentumok keletkezhetnek.
Az elektromos dipólusátmeneteken kívül léteznek olyan átmenetek is, amelyek a magasabb többpólusú momentumoknak, azaz a kvadrupolnak, oktupolnak stb. köszönhetőek. Az elektromos dipólusátmenetekhez képest a kvadrupolos átmenetek jellemzően 104-szer gyengébbek. Hasonlóképpen a mágneses dipólusátmenetek is jellemzően 104-szer gyengébbek. Így a fotokémiai rendszerekben csak az elektromos dipólusátmenetekkel kell foglalkoznunk.
Egy ilyen érett területen elkerülhetetlen, hogy számos elméleti formalizmus áll rendelkezésre a fotoexcitáció leírására. Az egyik legegyszerűbb az időfüggő perturbációelméletet használja annak kiszámítására, hogy egységnyi idő alatt milyen valószínűséggel jelenik meg egy végállapot a teljes hullámfüggvényben, Ψ. A -μ-E perturbáció hatására a kezdeti és a végső állapot ∣i〉 és ∣f〉 egyaránt megjelenik Ψ-ben.
Ez a megközelítés használható a frekvenciafüggő abszorpciós keresztmetszet σabs(ν) kiszámítására. Ez az az effektív keresztmetszet, amelyet a molekula a beeső sugárzásnak mutat. Ami a beeső sugárzást illeti, a molekula olyan, mint egy fekete terület, amely elnyeli az összes ráeső sugárzást. Így a sugárzás áteresztését egy ilyen abszorberekből álló gázon keresztül a Beer-törvény adja meg:
ahol I(ν) és I0(ν) az áteresztett, illetve a beeső sugárzás intenzitása, N az abszorberek számsűrűsége, x pedig az abszorbeáló közeg hossza. Ez a kifejezés mindaddig érvényes, amíg az I0(ν) intenzitás elég alacsony ahhoz, hogy elkerüljük a telítődésnek nevezett jelenséget. Ez akkor következik be, amikor az abszorberek N koncentrációja kimerül. A σabs(ν) kifejezése
ahol δ a Dirac-delta függvényt jelöli, eˆ pedig az E irányú egységvektor.
Az abszorpciós keresztmetszeteket széles körben használják a fotokémiában a fotoexcitációs sebességek számítására. Megjegyzendő, hogy σabs nem korlátozódik a molekula méretére. Például az atomok átmenetei gyakran 105Å2 -t meghaladó σabs értékekkel rendelkeznek, ha σabs(ν) az abszorpciós vonalszélességre integráljuk. Az atom úgy viselkedik, mint egy kis vevőantenna. A sugárzás befogadására alkalmas effektív mérete a sugárzás hullámhosszának nagyságrendje lehet.
A molekuláris σabs értékek kisebbek, mint az atomiaké, ha az atoméval megegyező spektrumszélességre integráljuk; 1-10 Å2 tekintélyesnek tekinthető. A töltés nem mozog olyan messzire, és az abszorpciós erő a nukleáris szabadságfokok sok szintjére oszlik el. Az abszorpciós keresztmetszeteket gyakran helytelenül adják meg, mert nem veszik megfelelően figyelembe a sugárforrás spektrális eloszlását. Ha ez szélesebb, mint a molekula abszorpciós vonalának alakja, akkor az I / I0 mérése és a (15) egyenlet használata alulbecsüli a keresztmetszetet.
A lézeres gerjesztés alkalmazásakor a jelenleg rendelkezésre álló nagy sugárzási intenzitások miatt viszonylag kis σabs értékeket lehet legyőzni. Gyakori, hogy egy adott szinten a populáció nagy hányadát szállítjuk, annak ellenére, hogy a σabs értékek akár ∼10-7Å2 is lehetnek.
A fent bemutatott egyszerű képen kívül számos összefüggő jelenség merül fel, ha olyan eseteket vizsgálunk, amelyekben az E-t gondosan szabályozzuk. A fotokémiai alkalmazásokban azonban az ilyen jelenségek kisebb jelentőséggel bírnak.
II.A Spektrális régiók
A természetben a földfelszínen vagy annak közelében lejátszódó fotokémia az oda érkező napáramnak köszönhető. Ennek a sugárzásnak a spektrális eloszlása kb. 350 nm-től a hosszabb hullámhosszakig terjed. A rövidebb hullámhosszúak magasan a légkörben vannak jelen, például O2 fotodiszszociációt okoznak, ami a sztratoszférában lévő védő ózonréteget eredményezi. A természetben a földfelszínen vagy annak közelében lejátszódó fotokémia nagy része a látható vagy ultraibolya sugárzás eredménye; csak az esetek kisebb részében van szó közeli infravörös sugárzásról. Az alap- vagy felhangrezgésekre jellemző hullámhosszúságú infravörös sugárzás lényegében nem játszik szerepet a természetes rendszerek fotokémiájában, bár az ilyen hullámhosszúságok jelentősége a kutatólaboratóriumban más kérdés, amint azt egy későbbi fejezetben tárgyaljuk.
A kutatólaboratóriumban a fotokémia kellően rövid hullámhosszon biztosított. Azonban a könnyű atommagokból álló kis poliatomos molekulák esetében, vagyis pontosan azoknál a rendszereknél, amelyek a leginkább alkalmasak a magas szintű elméleti modellezésre, a szükséges hullámhosszok gyakran a vákuum-ultraibolya tartományban vannak, ahol a hangolható sugárzás nem könnyen elérhető. Így a referencia-poliatomos molekulák laboratóriumi vizsgálatát nagyrészt az irányította, hogy az abszorpciós spektrumokat a rendelkezésre álló lézerforrásokhoz kell igazítani. A 6. ábra számos olyan molekulát mutat be, amelyek tanulmányozása az elmúlt 20 évben nagyban hozzájárult a kis molekulák fotokémiájának megértéséhez. Nem véletlen, hogy e rendszerek mindegyikéhez rendelkezésre álltak hangolható lézerfrekvenciák.
6. ÁBRA Néhány kis poliatom, amelyek összetett fotokémiáját részletesen tanulmányozták. A nyilak eredete a reakcióküszöböket jelzi. A HOCl és a H2O2 kivételével, amelyek az overtonátmenetek egymás utáni pumpálásával gerjesztődnek, ezek a rendszerek mind sugárzásmentes bomlás útján mennek át fotokémián. Valamennyi rendszerhez rendelkezésre álltak hangolható lézerfrekvenciák.