Ebben a fejezetben bemutatjuk a nagy teljesítményű és sokoldalú variációs módszert, és arra használjuk, hogy javítsuk a héliumatomra a független elektron közelítéssel talált közelítő megoldásokat. Az elektron-elektron taszítás figyelembevételének egyik módja a hullámfüggvény alakjának módosítása. Logikus módosítás, ha a hullámfüggvényekben a magtöltést, Z-t, egy effektív magtöltésre változtatjuk, +2-ről egy kisebb értékre, \(\zeta\) (az úgynevezett zeta) vagy \(Z_{eff}\). Ezt a módosítást az indokolja, hogy az egyik elektron részben leárnyékolja a másik elektron magtöltését, amint azt az \(\PageIndex{1}\) ábra mutatja.
Az egyik elektron és a +2 mag közötti negatív töltéssűrűségű terület pozitívabbá teszi a köztük lévő potenciális energiát (csökkenti a köztük lévő vonzást). Ezt a változást matematikailag úgy tudjuk megvalósítani, hogy a hullámfüggvény kifejezésben \(\zeta < 2\) szerepel. Ha az árnyékolás teljes lenne, akkor \(\zeta\) 1 lenne. Ha nincs árnyékolás, akkor \(\zeta = 2\). Tehát az elektron-elektron kölcsönhatást úgy lehet figyelembe venni, hogy azt mondjuk, hogy árnyékoló hatást vált ki. Az árnyékolás nem nulla, és nem is teljes, így az effektív magtöltés egy és kettő között van.
Általában egy elméletnek képesnek kell lennie arra, hogy a kísérleti eredmény ismerete előtt előrejelzéseket tegyen. Következésképpen szükség van egy elvre és módszerre a \(\zeta\) vagy bármely más, a számításban optimalizálandó állítható paraméter legjobb értékének kiválasztására. A variációs elv biztosítja a szükséges kritériumot és módszert. A variációs elv azt mondja ki, hogy egy közelítő hullámfüggvényben bármely változó paraméter legjobb értéke az az érték, amely a legalacsonyabb energiát adja az alapállapothoz; azaz az az érték, amely minimalizálja az energiát. A variációs módszer az az eljárás, amelyet a legalacsonyabb energia és a változó paraméterek legjobb értékeinek megtalálására használunk.
A variációs elv azt jelenti, hogy a közelítő hullámfüggvény és a pontos Hamilton-operátor segítségével kapott kötési energia várakozási értéke nagyobb vagy egyenlő lesz a rendszer valódi energiájánál. Ez az elképzelés igazán erős. Ha megvalósítjuk, lehetővé teszi, hogy egy adott hullámfüggvényből, amely egy vagy több állítható paramétert tartalmaz, az úgynevezett próba hullámfüggvényből megtaláljuk a legjobb közelítő hullámfüggvényt. A variációs elv matematikai kifejezése
\
ahol
\
Az \(\ref{9-32}\) egyenletben szereplő várakozási érték és normalizációs integrálok gyakran analitikusan kiértékelhetők. A He fent leírt esetére a próbahullámfüggvény az \ref{9-13}:
\
egyenlet által adott termékhullámfüggvény, a próbahullámfüggvényben az állítható vagy változó paraméter az \(\zeta\) effektív magtöltés, a Hamilton-függvény pedig az alábbiakban megadott teljes forma.
\
Ha a héliumra kiszámítjuk a kísérleti energia várható értékét, az eredmény egy olyan függvény lesz, amely az állítható paramétertől, \(\zeta\) függ.
\
Ez a függvény az \(\PageIndex{2}\) ábrán látható. A variációs elv szerint ezen a grafikonon az energia minimális értéke a rendszer valódi energiájának legjobb közelítése, és a hozzá tartozó \(\zeta\) érték a beállítható paraméter legjobb értéke.
A variációs elv szerint egy próbahullámfüggvény variációs energiájának (\(\ref{9-32}\) egyenlet) minimális értéke a legjobb közelítése a rendszer valódi energiájának.
A rendszer energiájának matematikai függvényét használva a minimális energia a változtatható paraméterre vonatkoztatva úgy található meg, hogy az energia deriváltját az adott paraméterre vonatkoztatjuk, az így kapott kifejezést nullával egyenlővé tesszük, és megoldjuk a paraméterre, jelen esetben \(\(\zeta\)). Ez egy standard számítási módszer a maximumok és minimumok megtalálására.
gyakorlat \(\PageIndex{2}\)
Keresd meg az \(\zeta\) azon értékét, amely minimalizálja a hélium kötési energiáját, és hasonlítsd össze a kötési energiát a kísérleti értékkel. Mekkora a százalékos hiba a számított értékben?
Ha ezt az eljárást elvégezzük He-re, akkor \(\zeta = 1,6875\) és a harmadik közelítő módszerrel kiszámított közelítő energiát \(E \approx = -77,483\; eV\) találjuk. A \(\PageIndex{1}\) táblázat azt mutatja, hogy a számított kötési energia pontossága jelentősen javul, ha az elektron-elektron kölcsönhatás figyelembevételéhez árnyékolást használunk. Az elektronárnyékolás hatásának bevonása a hullámfüggvénybe a kötési energia hibáját körülbelül 2%-ra csökkenti. Ez az ötlet nagyon egyszerű, elegáns és jelentős.
| |
|
|---|---|
| |
|
| Első rendű perturbáció | |
| |
|
| |
|
Az \(\zeta\) változó paramétert használó teljes energia számításokban tapasztalt javulás azt jelzi, hogy az elektron-elektron kölcsönhatás vagy taszítás fontos hozzájárulása a teljes kötési energiához abból adódik, hogy minden elektron leárnyékolja a magtöltést a másik elektronról. Ésszerű feltételezni, hogy az elektronok függetlenek, azaz egymástól függetlenül mozognak, de az árnyékolást figyelembe kell venni a hullámfüggvények finomhangolásához. Az optimalizálható paraméterek bevonása a hullámfüggvénybe lehetővé teszi, hogy világos fizikai képet alakítsunk ki a variációszámításunk következményeiről. Fontos az energiák helyes kiszámítása, és az is fontos, hogy a többelektronos rendszerek esetében az elektronsűrűségeket szemléltetni tudjuk. A következő két szakaszban átmenetileg megszakítjuk a közelítési módszerek vizsgálatát, hogy közelebbről megvizsgáljuk a többelektronos hullámfüggvényeket.
Megosztók és hozzászólások
-
David M. Hanson, Erica Harvey, Robert Sweeney, Theresa Julia Zielinski (“Atomok és molekulák kvantumállapotai”)