Comme décrit ci-dessus, la spectroscopie Mössbauer a une résolution énergétique extrêmement fine et peut détecter des changements même subtils dans l’environnement nucléaire des atomes concernés. Généralement, trois types d’interactions nucléaires sont observés : le décalage isomérique, la division quadrupolaire et la division magnétique hyperfine.
Décalage isomériqueEdit
Fig. 2 : Déplacement chimique et division quadripolaire des niveaux d’énergie nucléaire et spectres Mössbauer correspondants
Déplacement isomérique (δ) (aussi parfois appelé déplacement chimique, surtout dans la littérature plus ancienne) est une mesure relative décrivant un déplacement de l’énergie de résonance d’un noyau (voir la figure 2) dû à la transition des électrons dans ses orbitales s. L’ensemble du spectre est décalé dans une direction positive ou négative en fonction de la densité de charge des électrons s dans le noyau. Ce changement résulte de la modification de la réponse électrostatique entre les électrons des orbitales s de probabilité non nulle et le noyau de volume non nul qu’ils orbitent.
Seuls les électrons des orbitales s ont une probabilité non nulle de se trouver dans le noyau (voir orbitales atomiques). Cependant, les électrons p, d et f peuvent influencer la densité électronique s par un effet d’écran.
Le déplacement d’isomère peut être exprimé à l’aide de la formule ci-dessous, où K est une constante nucléaire, la différence entre Re2 et Rg2 est la différence de rayon de charge nucléaire effective entre l’état excité et l’état fondamental, et la différence entre a et b est la différence de densité électronique dans le noyau (a = source, b = échantillon). Le déplacement de l’isomère chimique tel que décrit ici ne change pas avec la température. Cependant, les spectres Mössbauer sont sensibles à la température en raison d’un effet relativiste connu sous le nom d’effet Doppler de second ordre. En général, l’impact de cet effet est faible, et la norme UICPA permet de rapporter le décalage isomérique sans le corriger.
CS = K ( ⟨ R e 2 ⟩ – ⟨ R g 2 ⟩ ) ( b – a ) . {\displaystyle {\text{CS}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left(_{b}-_{a}\right).}
La signification physique de cette équation peut être clarifiée à l’aide d’exemples :
- Alors qu’une augmentation de la densité d’électrons s dans le spectre de 57Fe donne un décalage négatif parce que le changement de la charge nucléaire effective est négatif (en raison de Re < Rg), une augmentation de la densité d’électrons s dans 119Sn donne un décalage positif en raison d’un changement positif de la charge nucléaire globale (en raison de Re > Rg).
- Les ions ferriques oxydés (Fe3+) ont des déplacements d’isomères plus faibles que les ions ferreux (Fe2+) parce que la densité d’électrons s au niveau du noyau des ions ferriques est plus grande en raison d’un effet d’écran plus faible par les électrons d.
Le déplacement des isomères est utile pour déterminer l’état d’oxydation, les états de valence, le blindage électronique et le pouvoir d’attraction des électrons des groupes électronégatifs.
Fractionnement quadripolaireEdit
Fig. 3 : Le nitroprussiate de sodium est un matériau de référence commun présentant un dédoublement quadrupolaire.
Le dédoublement quadrupolaire reflète l’interaction entre les niveaux d’énergie nucléaire et le gradient de champ électrique (EFG) environnant. Les noyaux dans des états avec des distributions de charges non sphériques, c’est-à-dire tous ceux dont le nombre quantique de spin (I) est supérieur à 1/2, peuvent avoir un moment quadrupolaire nucléaire. Dans ce cas, un champ électrique asymétrique (produit par une distribution de charge électronique asymétrique ou un arrangement de ligands) divise les niveaux d’énergie nucléaire.
Dans le cas d’un isotope avec un état excité I = 3/2, comme 57Fe ou 119Sn, l’état excité est divisé en deux sous-états mI = ±1/2 et mI = ±3/2. Les transitions entre l’état fondamental et l’état excité apparaissent comme deux pics spécifiques dans un spectre, parfois appelés « doublet ». Le fractionnement quadrupolaire est mesuré comme la séparation entre ces deux pics et reflète le caractère du champ électrique au niveau du noyau.
Le fractionnement quadrupolaire peut être utilisé pour déterminer l’état d’oxydation, l’état de spin, la symétrie du site et l’arrangement des ligands.
Fig. 4 : Spectre Mossbauer et diagramme illustrant le dédoublement Zeeman magnétique dans le 57Fe.
Dédoublement hyperfin magnétiqueEdit
Le dédoublement hyperfin magnétique est le résultat de l’interaction entre le noyau et tout champ magnétique environnant, comme décrit par l’effet Zeeman. Un noyau de spin I se divise en 2I + 1 niveaux de sous-énergie en présence d’un champ magnétique. Par exemple, le premier état excité du noyau 57Fe avec un spin I = 3/2 se divise en 4 sous-états non dégénérés avec des valeurs mI de +3/2, +1/2, -1/2 et -3/2. Les scissions à espacement égal sont dites hyperfines et sont de l’ordre de 10-7 eV. La règle de sélection des transitions du dipôle magnétique signifie que les transitions entre l’état excité et l’état fondamental ne peuvent se produire que lorsque mI change de 0, 1 ou -1. Cela donne 6 transitions possibles pour une transition de 3/2 à 1/2.
L’ampleur du fractionnement est proportionnelle à l’intensité du champ magnétique au niveau du noyau, qui dépend à son tour de la distribution des électrons (« environnement chimique ») du noyau. Le dédoublement peut être mesuré, par exemple, avec une feuille d’échantillon placée entre une source oscillante et un détecteur de photons (voir figure 5), ce qui donne un spectre d’absorption, comme illustré à la figure 4. Le champ magnétique peut être déterminé à partir de l’espacement entre les pics si les « facteurs g » quantiques des états nucléaires sont connus. Dans les matériaux ferromagnétiques, y compris de nombreux composés du fer, les champs magnétiques internes naturels sont assez forts et leurs effets dominent les spectres.
Combinaison de tousEdit
Les trois paramètres de Mössbauer : le décalage isomérique, la division quadripolaire et la division hyperfine peuvent souvent être utilisés pour identifier un composé particulier par comparaison avec les spectres des normes. Dans certains cas, un composé peut avoir plus d’une position possible pour l’atome actif Mössbauer. Par exemple, la structure cristalline de la magnétite (Fe3O4) présente deux sites différents pour les atomes de fer. Son spectre présente 12 pics, un sextet pour chaque site atomique potentiel, correspondant à deux ensembles de paramètres Mössbauer.
Plusieurs fois, tous les effets sont observés : décalage isomérique, dédoublement quadripolaire et effet Zeeman magnétique. Dans ces cas, le décalage isomérique est donné par la moyenne de toutes les lignes. Le dédoublement quadripolaire, lorsque les quatre sous-stations excitées sont déplacées de manière égale (deux sous-stations sont soulevées et les deux autres sont abaissées), est donné par le déplacement des deux lignes extérieures par rapport aux quatre lignes intérieures (les quatre lignes intérieures se déplacent en sens inverse des deux lignes extérieures). On utilise généralement un logiciel d’ajustement pour obtenir des valeurs précises.
En outre, les intensités relatives des différents pics reflètent les concentrations relatives des composés dans un échantillon et peuvent être utilisées pour une analyse semi-quantitative. De plus, comme les phénomènes ferromagnétiques dépendent de la taille, dans certains cas, les spectres peuvent donner un aperçu de la taille des cristallites et de la structure des grains d’un matériau.