Principe de Franck-Condon

Le principe de Franck-Condon est une règle en spectroscopie et en chimie quantique qui explique l’intensité des transitions vibroniques. Les transitions vibroniques sont les changements simultanés des niveaux d’énergie électronique et vibratoire d’une molécule dus à l’absorption ou à l’émission d’un photon de l’énergie appropriée. Le principe stipule que lors d’une transition électronique, le passage d’un niveau d’énergie vibratoire à un autre aura plus de chances de se produire si les deux fonctions d’onde vibratoires se chevauchent de manière plus significative.

Connaissances supplémentaires recommandées

Contenu

1 Aperçu
2 Développement du principe
3 Formulation en mécanique quantique
4 Métaphores de Franck-Condon en spectroscopie
- 4.1 Principe de Franck-Condon pour les phonons
- 4.2 Principe de Franck-Condon dans la solvatation
5 Références
6 See also

Aperçu

Le principe de Franck-Condon a une interprétation semiclassique bien établie basée sur les contributions originales de James Franck . Les transitions électroniques sont essentiellement instantanées par rapport à l’échelle de temps des mouvements nucléaires, donc si la molécule doit passer à un nouveau niveau vibratoire pendant la transition électronique, ce nouveau niveau vibratoire doit être instantanément compatible avec les positions et les moments nucléaires du niveau vibratoire de la molécule dans l’état électronique d’origine. Dans l’image semiclassique des vibrations (oscillations) d’un oscillateur harmonique simple, les conditions nécessaires peuvent se produire aux points de retournement, où le momentum est nul.

Classiquement, le principe de Franck-Condon est l’approximation selon laquelle une transition électronique a le plus de chances de se produire sans changement des positions des noyaux de l’entité moléculaire et de son environnement. L’état résultant est appelé état de Franck-Condon, et la transition impliquée, une transition verticale. La formulation mécanique quantique de ce principe est que l’intensité d’une transition vibronique est proportionnelle au carré de l’intégrale de recouvrement entre les fonctions d’onde vibrationnelles des deux états impliqués dans la transition. – Compendium UICPA de terminologie chimique, 2ème édition (1997)

Dans l’image de la mécanique quantique, les niveaux vibratoires et les fonctions d’onde vibratoires sont ceux d’oscillateurs harmoniques quantiques, ou d’approximations plus complexes de l’énergie potentielle des molécules, comme le potentiel de Morse. La figure 1 illustre le principe de Franck-Condon pour les transitions vibroniques dans une molécule avec des fonctions d’énergie potentielle de type Morse à la fois dans l’état fondamental et dans l’état électronique excité. Dans l’approximation à basse température, la molécule commence dans le niveau vibrationnel v = 0 de l’état électronique fondamental et, après avoir absorbé un photon de l’énergie nécessaire, effectue une transition vers l’état électronique excité. La configuration électronique du nouvel état peut entraîner un déplacement de la position d’équilibre des noyaux constituant la molécule. Dans la figure, ce déplacement des coordonnées nucléaires entre l’état fondamental et le premier état excité est marqué q 10. Dans le cas le plus simple d’une molécule diatomique, l’axe des coordonnées nucléaires fait référence à la séparation internucléaire. La transition vibronique est indiquée par une flèche verticale en raison de l’hypothèse de coordonnées nucléaires constantes pendant la transition. La probabilité que la molécule se retrouve dans un niveau vibratoire particulier est proportionnelle au carré du chevauchement (vertical) des fonctions d’onde vibratoires de l’état initial et de l’état final (voir la section sur la formulation de la mécanique quantique ci-dessous). Dans l’état électronique excité, les molécules se relaxent rapidement jusqu’au niveau vibrationnel le plus bas (règle de Kasha) et, à partir de là, peuvent se désintégrer jusqu’à l’état électronique le plus bas par l’émission de photons. Le principe de Franck-Condon s’applique aussi bien à l’absorption qu’à la fluorescence.

L’applicabilité du principe de Franck-Condon à l’absorption et à la fluorescence, ainsi que la règle de Kasha conduisent à une symétrie miroir approximative représentée sur la figure 2. La structure vibratoire des molécules dans un gaz froid et peu dense est le plus clairement visible en raison de l’absence d’élargissement inhomogène des transitions individuelles. Les transitions vibratoires sont dessinées sur la figure 2 sous forme de lignes Lorentziennes étroites et équidistantes. L’espacement égal entre les niveaux vibratoires n’est le cas que pour le potentiel parabolique des oscillateurs harmoniques simples. Dans des potentiels plus réalistes, tels que ceux présentés dans la figure 1, l’espacement énergétique diminue avec l’augmentation de l’énergie vibratoire. Les transitions électroniques vers et depuis les états vibratoires les plus bas sont souvent appelées transitions 0-0 (zéro zéro) et ont la même énergie dans l’absorption et la fluorescence.

Développement du principe

Dans un rapport publié en 1926 par les Transactions of the Faraday Society, James Franck s’est intéressé aux mécanismes des réactions chimiques induites par les photons. Le mécanisme présumé était l’excitation d’une molécule par un photon suivie d’une collision avec une autre molécule pendant la courte période d’excitation. La question était de savoir s’il était possible qu’une molécule se décompose en photoproduits en une seule étape, l’absorption d’un photon, et sans collision. Pour qu’une molécule se brise, elle doit acquérir du photon une énergie vibratoire supérieure à l’énergie de dissociation, c’est-à-dire l’énergie nécessaire pour rompre une liaison chimique. Cependant, comme on le savait à l’époque, les molécules n’absorbent que l’énergie correspondant aux transitions quantiques autorisées et il n’existe pas de niveau vibrationnel supérieur au niveau d’énergie de dissociation du puits de potentiel. L’absorption de photons à haute énergie conduit à une transition vers un état électronique supérieur au lieu de la dissociation. En examinant la quantité d’énergie vibratoire qu’une molécule pourrait acquérir lorsqu’elle est excitée à un niveau électronique supérieur, et si cette énergie vibratoire pourrait être suffisante pour dissocier immédiatement la molécule, il a dessiné trois diagrammes représentant les changements possibles de l’énergie de liaison entre l’état électronique le plus bas et les états électroniques supérieurs.

Le diagramme I. montre un grand affaiblissement de la liaison lors d’une transition de l’état normal n aux états excités a et a’. Ici, nous avons D > D’ et D’ > D ». En même temps, la position d’équilibre des noyaux se déplace avec l’excitation vers de plus grandes valeurs de r. Si nous passons de la position d’équilibre (le minimum de l’énergie potentielle) de la courbe n verticalement vers le haut aux courbes a dans le diagramme I., les particules auront une énergie potentielle plus grande que D’ et se sépareront. Dans ce cas, nous avons un très grand changement dans l’énergie d’oscillation lors de l’excitation par la lumière… – James Franck 1926

James Franck a reconnu que les changements dans les niveaux vibratoires pourraient être une conséquence de la nature instantanée de l’excitation vers des niveaux d’énergie électronique plus élevés et une nouvelle position d’équilibre pour le potentiel d’interaction nucléaire. Edward Condon a étendu cette idée au-delà des photoréactions dans un article de Physical Review de 1926 intitulé « A Theory of Intensity Distribution in Band Systems ». Il y formule la formulation semiclassique d’une manière assez similaire à sa forme moderne. La première référence conjointe à Franck et Condon concernant le nouveau principe apparaît dans le même numéro de Physical Review de 1926 dans un article sur la structure de bande du monoxyde de carbone par Raymond Birge.

Formulation de la mécanique quantique

Considérons une transition dipolaire électrique de l’état vibratoire initial (ʋ) du niveau électronique fondamental (ε), $|\epsilon v\rangle$ , à un certain état vibratoire (ʋ’) d’un état électronique excité (ε’), $|\epsilon' v'\rangle$ (voir notation de la parenthèse). L’opérateur dipolaire moléculaire μ est déterminé par la charge (-e) et les emplacements (ri) des électrons ainsi que par les charges (+eZj) et les emplacements (Rj) des noyaux :

$\boldsymbol{\mu} = \boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N = - e\sum\limits_i {\boldsymbol{r}_i }. + e\sum\limits_j {Z_j \boldsymbol{R}_j }$

L’amplitude de probabilité P pour la transition entre ces deux états est donnée par

$P = \left\langle \psi'\right|\boldsymbol{\mu} \left| \psi \right\rangle =\int {\psi'^ *} \boldsymbol{\mu} \psi d\tau$

Où $\psi\$ et $\psi'\$ sont, respectivement, les fonctions d’onde globales de l’état initial et final. Les fonctions d’onde globales sont le produit des fonctions d’onde individuelles vibrationnelles (dépendant des coordonnées spatiales des noyaux) et électroniques spatiales et de spin :

$\psi\ = \psi _e \psi _v \psi _s$

Cette séparation des fonctions d’onde électroniques et vibrationnelles est une expression de l’approximation de Born-Oppenheimer et constitue l’hypothèse fondamentale du principe de Franck-Condon. La combinaison de ces équations conduit à une expression de l’amplitude de probabilité en termes de contributions séparées de l’espace électronique, du spin et des vibrations :

$P=\left\langle \psi _e' \psi _v' \psi _s' \right|\boldsymbol{\mu} \left| \psi _e \psi _v \psi _s \right\rangle =\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} (\boldsymbol{\mu} _e + \boldsymbol{\mu} _N) \psi _e \psi _v \psi _s \, d\tau$ ${\color{White}P}=\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} \boldsymbol{\mu} _e \psi _e \psi _v \psi _s d\tau +\int {\psi _e'^ * \psi _v'^ * \psi _s'^ *} \boldsymbol{\mu} _N \psi _e \psi _v \psi _s d\tau$ ${\color{White}P=\int { \psi _v'^ * } \psi _v d\tau_n \int { \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e \int { \psi _s'^ * } \psi _s d\tau_s \ \ + \int { \psi _e '^ * } \psi _e d\tau_e \int { \psi _v'^ * } \boldsymbol{\mu} _n \psi _v d\tau_v \int { \psi _s'^ * } \psi _s d\tau_s$ ${\color{White}P=} \begin{matrix} \N- Underbrace{ {\color{White}.................} } \N-{Franck-Condon} \N- fin{matrix} \begin{matrix} \N- Underbrace{ {\color{White}....................} } \N-{Orbital} \\N-{{\i1}-{\i1}- règles de sélection{\r} \end{matrix} \N- \N- \N- début{matrix}} \underbrace{ {\color{White}.................} } \\N-{Spin}} \\N{{\i1}sélection{\i} des règles} \end{matrix} \N- \N- \N- \N- début{matrix} \N- Underbrace{ {\color{White}................} } \\ {}_{||} \\\N- 0 \N- end{matrix}$

La partie indépendante du spin de l’intégrale initiale est ici approximée comme un produit de deux intégrales

$\int\int { \psi _v'^ * } { \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e \psi _v d\tau_e d\tau_n \approx \int{\c} \psi _v'^ * } \psi _vd\tau_n \int { \psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e .$

Cette factorisation serait exacte si l’intégrale $\int {\psi _e'^ * } \boldsymbol{\mu} _e \psi _e d\tau_e$ sur les coordonnées spatiales des électrons ne dépendrait pas des coordonnées nucléaires. Cependant, dans l’approximation de Born-Oppenheimer, $\psi_e\,$ et $\psi'_e\,$ dépendent (paramétriquement) des coordonnées nucléaires, de sorte que l’intégrale (une surface dipolaire dite de transition) est une fonction des coordonnées nucléaires. Comme la dépendance est généralement assez lisse, sa négligence (c’est-à-dire l’hypothèse que la surface du dipôle de transition est indépendante des coordonnées nucléaires) est souvent autorisée.

La première intégrale après le signe plus est égale à zéro car les fonctions d’onde électroniques des différents états sont orthogonales. Ce qui reste est le produit de trois intégrales. La première intégrale est l’intégrale de chevauchement vibratoire, également appelée facteur de Franck-Condon. Les deux autres intégrales contribuant à l’amplitude de probabilité déterminent les règles de sélection électronique spatiale et de spin.

Le principe de Franck-Condon est une déclaration sur les transitions vibrationnelles autorisées entre deux états électroniques différents, d’autres règles de sélection de la mécanique quantique peuvent diminuer la probabilité d’une transition ou l’interdire complètement. Les règles de sélection rotationnelles ont été négligées dans la dérivation ci-dessus. Les contributions rotationnelles peuvent être observées dans les spectres des gaz mais sont fortement supprimées dans les liquides et les solides.

Il doit être clair que la formulation mécanique quantique du principe de Franck-Condon est le résultat d’une série d’approximations, principalement l’hypothèse de transition dipôle électrique et l’approximation de Born-Oppenheimer. Des transitions électroniques dipôle magnétique et quadripôle électrique plus faibles, ainsi que la validité incomplète de la factorisation de la fonction d’onde totale en fonctions d’onde nucléaire, électronique spatiale et de spin, signifient que les règles de sélection, y compris le facteur de Franck-Condon, ne sont pas strictement observées. Pour une transition donnée, la valeur de P est déterminée par toutes les règles de sélection, mais la sélection de spin est celle qui contribue le plus, suivie par les règles de sélection électronique. Le facteur de Franck-Condon ne module que faiblement l’intensité des transitions, c’est-à-dire qu’il contribue avec un facteur de l’ordre de 1 à l’intensité des bandes dont l’ordre de grandeur est déterminé par les autres règles de sélection. Le tableau ci-dessous donne la gamme des coefficients d’extinction pour les combinaisons possibles de règles de sélection de spin et d’orbitale autorisées et interdites.

Intensités des transitions électroniques

Plage des valeurs du coefficient d’extinction (ε) (moles-1 cm-.1)

Spin et orbitalement autorisé

103 à 105

Spin autorisé mais orbitalement interdit

100 à 103

Spin interdit mais orbitalement autorisé

10-.5 à 100

Métaphores de Franck-Condon en spectroscopie

Le principe de Franck-Condon, dans sa forme canonique, ne s’applique qu’aux changements des niveaux vibratoires d’une molécule au cours d’un changement des niveaux électroniques par absorption ou émission d’un photon. L’intuition physique de ce principe est ancrée dans l’idée que les coordonnées nucléaires des atomes constituant la molécule n’ont pas le temps de changer pendant le très court laps de temps impliqué dans une transition électronique. Cependant, cette intuition physique peut être, et est en fait, couramment étendue aux interactions entre les molécules absorbant ou émettant de la lumière (chromophores) et leur environnement. Les métaphores de Franck-Condon sont appropriées car les molécules interagissent souvent fortement avec les molécules environnantes, en particulier dans les liquides et les solides, et ces interactions modifient les coordonnées nucléaires du chromophore d’une manière qui est étroitement analogue aux vibrations moléculaires considérées par le principe de Franck-Condon.

Principe de Franck-Condon pour les phonons

L’analogie de Franck-Condon la plus proche est due à l’interaction des phonons -quantités de vibrations du réseau- avec les transitions électroniques des chromophores incorporés comme impuretés le réseau. Dans cette situation, les transitions vers des niveaux électroniques supérieurs peuvent avoir lieu lorsque l’énergie du photon correspond à l’énergie de transition purement électronique ou à l’énergie de transition purement électronique plus l’énergie d’un ou plusieurs phonons du réseau. Dans l’approximation à basse température, l’émission se fait du niveau zéro phonon de l’état excité vers le niveau zéro phonon de l’état fondamental ou vers des niveaux phononiques supérieurs de l’état fondamental. Tout comme dans le principe de Franck-Condon, la probabilité des transitions impliquant des phonons est déterminée par le chevauchement des fonctions d’onde des phonons aux niveaux d’énergie initial et final. Pour le principe de Franck-Condon appliqué aux transitions phononiques, l’étiquette de l’axe horizontal de la figure 1 est remplacée dans la figure 6 par la coordonnée configurationnelle d’un mode normal. L’énergie potentielle du mode de réseau qi de la figure 6 est représentée comme celle d’un oscillateur harmonique, et l’espacement entre les niveaux de phonons ( $\hbar \Omega _i$ )est déterminé par les paramètres du réseau. Comme l’énergie des phonons uniques est généralement assez faible, les transitions à zéro ou à quelques phonons ne peuvent être observées qu’à des températures inférieures à environ 40 kelvins.

Voir Ligne à zéro phonon et bande latérale des phonons pour plus de détails et de références.

Principe de Franck-Condon en solvatation

Les considérations de Franck-Condon peuvent également être appliquées aux transitions électroniques des chromophores dissous dans les liquides. Dans cette utilisation de la métaphore de Franck-Condon, les niveaux vibrationnels des chromophores, ainsi que les interactions des chromophores avec les phonons dans le liquide, continuent de contribuer à la structure des spectres d’absorption et d’émission, mais ces effets sont considérés séparément et indépendamment.

Pensez aux chromophores entourés de molécules de solvant. Ces molécules environnantes peuvent interagir avec les chromophores, en particulier si les molécules de solvant sont polaires. Cette association entre le solvant et le soluté est appelée solvatation et constitue une interaction stabilisante, c’est-à-dire que les molécules de solvant peuvent se déplacer et tourner jusqu’à ce que l’énergie de l’interaction soit minimisée. L’interaction elle-même implique des forces électrostatiques et de van der Waals et peut également inclure des liaisons hydrogène. Les principes de Franck-Condon peuvent être appliqués lorsque les interactions entre le chromophore et les molécules de solvant environnantes sont différentes dans l’état électronique fondamental et dans l’état électronique excité. Ce changement d’interaction peut provenir, par exemple, de moments dipolaires différents dans ces deux états. Si le chromophore commence dans son état fondamental et est proche de l’équilibre avec les molécules de solvant environnantes, puis absorbe un photon qui le fait passer à l’état excité, son interaction avec le solvant sera loin de l’équilibre dans l’état excité. Cet effet est analogue au principe original de Franck-Condon : la transition électronique est très rapide par rapport au mouvement des noyaux – le réarrangement des molécules de solvant dans le cas de la solvatation -. Nous parlons maintenant d’une transition verticale, mais la coordonnée horizontale est maintenant l’espace d’interaction solvant-soluté. Cet axe de coordonnées est souvent appelé « coordonnée de solvatation » et représente, de manière quelque peu abstraite, toutes les dimensions pertinentes du mouvement de toutes les molécules de solvant en interaction.

Dans le principe original de Franck-Condon, après la transition électronique, les molécules qui se retrouvent dans des états vibratoires supérieurs commencent immédiatement à se relaxer vers l’état vibratoire le plus bas. Dans le cas de la solvatation, les molécules du solvant vont immédiatement essayer de se réarranger afin de minimiser l’énergie d’interaction. La vitesse de relaxation du solvant dépend de la viscosité du solvant. En supposant que le temps de relaxation du solvant est court par rapport à la durée de vie de l’état électronique excité, l’émission se fera à partir de l’état d’énergie du solvant le plus bas de l’état électronique excité. Pour les solvants à petites molécules comme l’eau ou le méthanol à température ambiante, le temps de relaxation du solvant est de l’ordre de quelques dizaines de picosecondes alors que les durées de vie de l’état excité du chromophore varient de quelques picosecondes à quelques nanosecondes. Immédiatement après la transition vers l’état électronique fondamental, les molécules de solvant doivent également se réarranger pour s’adapter à la nouvelle configuration électronique du chromophore. La figure 7 illustre le principe de Franck-Condon appliqué à la solvatation. Lorsque la solution est éclairée par une lumière correspondant à l’énergie de transition électronique, certains des chromophores passent à l’état excité. Au sein de ce groupe de chromophores, il existe une distribution statistique des énergies d’interaction solvant-chromophore, représentée sur la figure par une fonction de distribution gaussienne. L’interaction solvant-chromophore est dessinée comme un potentiel parabolique dans les deux états électroniques. Comme la transition électronique est essentiellement instantanée à l’échelle de temps du mouvement du solvant (flèche verticale), la collection de chromophores à l’état excité est immédiatement loin de l’équilibre. Le réarrangement des molécules de solvant selon la nouvelle courbe d’énergie potentielle est représenté par les flèches courbes de la figure 7. Notez que si les transitions électroniques sont quantifiées, l’énergie d’interaction chromophore-solvant est traitée comme un continuum classique en raison du grand nombre de molécules impliquées. Bien que l’émission soit représentée comme ayant lieu à partir du minimum du potentiel d’interaction chromophore-solvant de l’état excité, une émission significative peut avoir lieu avant que l’équilibre ne soit atteint lorsque la viscosité du solvant est élevée ou que la durée de vie de l’état excité est courte. La différence d’énergie entre les photons absorbés et émis représentée sur la figure 7 est la contribution de la solvatation au déplacement de Stokes.

Les liens vers les revues peuvent nécessiter un abonnement.

Franck, J. (1926). « Les processus élémentaires des réactions photochimiques ». Transactions de la société Faraday 21 : 536-542. Lien
Condon, E. (1926). « Une théorie de la distribution de l’intensité dans les systèmes de bande (résumé de réunion) ». Physical Review 27 : 640.
Condon, E. (1926). « Une théorie de la distribution de l’intensité dans les systèmes de bandes ». Physical Review 28 : 1182-1201. Lien
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Birge, R. T. (1926). « Les spectres de bande du monoxyde de carbone ». Physical Review 28 : 1157-1181. Link
Noyes, W. A. (1933). « La corrélation de la spectroscopie et de la photochimie ». Revues de physique moderne 5 : 280-287. Link
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Atkins, P. W. ; R. S. Frieman (1999). Mécanique quantique moléculaire. Oxford : Oxford University Press. ISBN 0-19-855947-X.

Voir aussi

Approximation de Born-Oppenheimer
Transition électronique moléculaire
Spectroscopie ultraviolette-.visible
Oscillateur harmonique quantique
Potentiel de Morse
Couplage vibronique
Ligne de phonon zéro et bande latérale de phonon
Approximation soudaine

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