Dans la vision simplifiée de la liaison dite covalente, un ou plusieurs électrons (souvent une paire d’électrons) sont amenés dans l’espace entre les deux noyaux atomiques. Là, les électrons chargés négativement sont attirés par les charges positives des deux noyaux, plutôt que par leur propre noyau. Cela permet de surmonter la répulsion entre les deux noyaux chargés positivement des deux atomes, et cette forte attraction maintient les deux noyaux dans une configuration d’équilibre relativement fixe, bien qu’ils continuent à vibrer dans la position d’équilibre. En bref, la liaison covalente implique un partage d’électrons dans lequel les noyaux chargés positivement de deux atomes ou plus attirent simultanément les électrons chargés négativement qui sont partagés. Dans une liaison covalente polaire, un ou plusieurs électrons sont partagés de manière inégale entre deux noyaux.
Dans une vue simplifiée d’une liaison ionique, l’électron de liaison n’est pas partagé, mais est transféré. Dans ce type de liaison, l’orbitale atomique la plus extérieure d’un atome a une place libre qui permet l’ajout d’un ou plusieurs électrons. Ces électrons nouvellement ajoutés occupent potentiellement un état d’énergie plus faible (plus proche du noyau en raison de la charge nucléaire effective élevée) que dans un autre type d’atome. Par conséquent, un noyau offre une position de liaison plus forte à un électron que l’autre noyau. Ce transfert fait qu’un atome assume une charge nette positive et l’autre une charge nette négative. La liaison résulte alors de l’attraction électrostatique entre les atomes, et ceux-ci deviennent chargés positivement ou négativement ((ions)).
Toutes les liaisons peuvent être expliquées par la théorie quantique, mais, en pratique, certaines règles simplificatrices permettent aux chimistes de prédire la force, la direction et la polarité des liaisons. La règle de l’octet et la théorie de la répulsion des paires d’électrons de l’enveloppe de valence (TREPEV) en sont deux exemples.
Il existe des théories plus sophistiquées, comme la théorie des liaisons de valence, qui inclut l’hybridation et la résonance des orbitales, et la méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques dans la théorie des orbitales moléculaires, qui inclut la théorie des champs de ligands. L’électrostatique est utilisée pour décrire les polarités des liaisons et les effets qu’elle exerce sur les produits chimiques.
Histoire du concept de liaison chimiqueEdit
Les premières spéculations concernant la nature de la liaison chimique remontent au 12e siècle. On supposait que certains types d’espèces chimiques étaient liés entre eux par un type d’affinité chimique.
En 1704, Isaac Newton expose sa théorie de la liaison atomique, dans la « Requête 31 » de ses Opticks, où les atomes sont liés les uns aux autres par une certaine « force ». Plus précisément, après avoir étudié diverses théories populaires, en vogue à l’époque, sur la façon dont les atomes pouvaient être liés les uns aux autres, par exemple, « des atomes accrochés les uns aux autres », « des atomes collés les uns aux autres par le repos », ou « unis par des mouvements conspirateurs », Newton a noté ce qu’il allait déduire plus tard de leur cohésion, à savoir que :
Les particules sont attirées les unes vers les autres par une certaine force, qui, dans un contact immédiat, est excessivement grande, à faible distance, elles effectuent des opérations chimiques et leur effet cesse de se faire sentir non loin des particules.
En 1819, suite à l’invention de la pile voltaïque, Jöns Jakob Berzelius développe une théorie de la combinaison chimique, introduisant indirectement le caractère électropositif et électronégatif des atomes qui se combinent. Au milieu du 19e siècle, Edward Frankland, F. A. Kekule, A. S. Couper, A. M. Butlerov et Hermann Kolbe, élargissant la théorie des radicaux, ont développé la théorie de la valence, initialement appelée « pouvoir de combinaison », selon laquelle les composés sont maintenus ensemble en raison de l’attraction entre les pôles positifs et négatifs. En 1916, le chimiste Gilbert N. Lewis a développé le concept de liaison par paire d’électrons, dans lequel deux atomes peuvent partager un et six électrons, formant la liaison à électron unique, la liaison simple, la liaison double ou la liaison triple :
Dans les propres termes de Lewis :
Un électron peut faire partie des enveloppes de deux atomes différents et on ne peut pas dire qu’il appartient à un seul simplement ou exclusivement.
La même année, Walther Kossel lance une théorie similaire à celle de Lewis, sauf que son modèle suppose un transfert complet des électrons entre les atomes, ce qui en fait un modèle de liaison ionique. Lewis et Kossel ont tous deux structuré leurs modèles de liaison à partir de la règle d’Abegg (1904).
En 1927, le physicien danois Oyvind Burrau a dérivé la première description quantique mathématiquement complète d’une liaison chimique simple, celle produite par un électron dans l’ion hydrogène moléculaire (dihydrogényle), H2+. Ces travaux ont montré que l’approche quantique de la liaison chimique pouvait être fondamentalement et qualitativement correcte, mais que les méthodes mathématiques utilisées ne pouvaient être étendues aux molécules contenant plus d’un électron. Une approche plus pratique, quoique moins quantitative, a été publiée la même année par Walter Heitler et Fritz London. La méthode Heitler-London constitue la base de ce que l’on appelle aujourd’hui la théorie des liaisons de valence. En 1929, Sir John Lennard-Jones a introduit la méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques (CLOA) dans la théorie des orbitales moléculaires, suggérant également des méthodes pour dériver les structures électroniques des molécules F2 (fluor) et O2 (oxygène) à partir des principes quantiques de base. Cette théorie des orbitales moléculaires représentait une liaison covalente comme une orbitale formée en combinant les orbitales atomiques de la mécanique quantique de Schrödinger qui avaient été supposées pour les électrons dans des atomes uniques. Les équations des électrons de liaison dans les atomes à plusieurs électrons n’ont pas pu être résolues à la perfection sur le plan mathématique (c’est-à-dire analytique), mais les approximations dont elles font l’objet produisent tout de même de nombreux résultats et prédictions qualitatifs de qualité. De nombreux calculs quantitatifs dans la chimie quantique moderne utilisent comme point de départ les théories des orbitales moléculaires ou des liaisons de valence, bien qu’une troisième approche, la théorie de la fonction de densité, soit devenue plus populaire ces dernières années.
En 1935, H. H. H. James et A. S. Coolidge, qui ont été les premiers à utiliser la théorie de la fonction de densité en chimie quantique, ont été les premiers à l’utiliser comme point de départ. James et A. S. Coolidge ont effectué un calcul sur la molécule de dihydrogène qui, contrairement à tous les calculs précédents utilisant uniquement des fonctions de la distance des électrons par rapport au noyau atomique, utilisait des fonctions qui n’ajoutaient explicitement que la distance entre les deux électrons. Avec 13 paramètres ajustables, ils obtiennent un résultat très proche du résultat expérimental pour l’énergie de dissociation des liaisons. D’autres extensions ont utilisé jusqu’à 54 paramètres et ont produit un très bon accord avec les expériences. Ce calcul a convaincu la communauté scientifique que la théorie quantique pouvait concorder avec les expériences. Cependant, cette approximation n’a aucune relation physique avec la théorie des liaisons de valence et les orbitales moléculaires et il est difficile de l’étendre à des molécules plus grandes.
Théorie de la liaison de valenceModifié
En 1927, la théorie de la liaison de valence a été formulée, soutenant essentiellement qu’une liaison chimique se forme lorsque deux électrons de valence, dans leurs orbitales atomiques respectives, travaillent ou fonctionnent pour maintenir les deux noyaux ensemble, en vertu des effets de diminution de l’énergie du système. En 1939, s’appuyant sur cette théorie, le chimiste Linus Pauling a publié ce que certains considèrent comme l’une des publications les plus importantes de l’histoire de la chimie : « On the Nature of the Chemical Bond ». Dans cet article, prenant en compte les travaux de Lewis, la théorie des liaisons de valence (VBT) de Heitler et London, ainsi que ses propres travaux préliminaires, il présenta six règles de liaison à électrons partagés, bien que les trois premières soient déjà connues de manière générique :
1. 2) Le spin des électrons impliqués dans la liaison doit être opposé. 3) Une fois appariés, les deux électrons ne peuvent pas faire partie d’autres liaisons.
Ses trois dernières règles étaient nouvelles :
4. Les termes de l’échange d’électrons pour former la liaison ne font intervenir qu’une seule fonction d’onde de chaque atome. 5) Les électrons disponibles dans le niveau d’énergie le plus bas forment les liaisons les plus fortes. Parmi deux orbitales d’un atome, celle qui peut chevaucher le plus une orbitale d’un autre atome formera la liaison la plus forte, et cette liaison aura tendance à être orientée dans la direction de l’orbitale la plus concentrée.
À partir de cet article, Pauling publiera en 1939 un manuel, « On the Nature of the Chemical Bond », qui sera appelé par certains la « bible » de la chimie moderne. Ce livre a aidé les chimistes expérimentaux à comprendre l’impact de la théorie quantique sur la chimie. Cependant, l’édition ultérieure de 1939 n’a pas réussi à expliquer de manière adéquate des problèmes qui semblaient être mieux compris par la théorie des orbitales moléculaires. L’impact de la théorie des liaisons de valence a diminué au cours des années 1960 et 1970, parallèlement à la popularité croissante de la théorie des orbitales moléculaires, qui était mise en œuvre dans de nombreux grands programmes informatiques. Dans les années 1960, les problèmes les plus difficiles de mise en œuvre de la théorie des liaisons de valence dans les programmes informatiques avaient été largement résolus et la théorie des liaisons de valence a connu une résurgence.
Théorie des orbitales moléculairesModification
La théorie des orbitales moléculaires (TOM) utilise une combinaison linéaire des orbitales atomiques pour former des orbitales moléculaires, qui couvrent l’ensemble de la molécule. Ces orbitales sont souvent divisées en orbitales liantes, orbitales antiliantes et orbitales non liantes. Une orbitale moléculaire est simplement une orbitale de Schrödinger qui comprend plusieurs noyaux, mais souvent seulement deux. Si cette orbitale est du type où les électrons ont plus de chances de se trouver entre les noyaux qu’ailleurs, l’orbitale sera une orbitale de liaison et aura tendance à maintenir les noyaux proches les uns des autres. Si les électrons ont tendance à être présents dans une orbitale moléculaire dans laquelle ils passent la plupart de leur temps n’importe où sauf entre les noyaux, l’orbitale fonctionnera comme une orbitale anti-liaison et affaiblira réellement la liaison. Les électrons dans les orbitales non liantes ont tendance à être dans des orbitales profondes (proches des orbitales atomiques) associées presque entièrement à l’un ou l’autre des noyaux, et passeront donc autant de temps entre les noyaux que dans cet espace. Ces électrons ne contribuent ni ne nuisent à la force de la liaison.
Le modèle de liaisonEdit
Bien que tous les électrons d’un atome tournent autour de son noyau, seuls les électrons de valence tournent plus loin de celui-ci ; plus ils sont éloignés du noyau, plus cet atome est susceptible d’interagir avec les électrons d’un autre.
Les électrons de valence interagissent de différentes manières, car ils dépendent des caractéristiques de l’autre atome avec lequel ils peuvent s’apparier. Certains atomes cèdent leurs électrons à un autre atome pour atteindre l’équilibre, d’autres les gagnent, et parfois ils les partagent aussi. Par exemple, dans le fluorure de lithium (LiF), l’un des atomes (le lithium) abandonne son électron de valence, tandis que le fluor le reçoit. Cela forme des ions, des atomes avec une charge nette, positive (Li+) et négative (F-).
La représentation de Lewis se caractérise par l’illustration des symboles des éléments et des électrons de valence qui les entourent sous forme de points ou de plots. Pour interpréter la symbologie de l’eau dans la représentation de Lewis, il faut savoir que chacun des deux atomes d’hydrogène ne possède qu’un seul électron de valence qui peut être représenté par un point ; tandis que l’atome d’oxygène possède huit électrons dont six sont des électrons de valence et peuvent être représentés par des points pour les différencier des électrons de valence de l’hydrogène.
La plupart des atomes sont liés entre eux en partageant des électrons par une, deux ou même trois paires. Pour éviter de placer autant de points, chaque paire partagée est représentée par une ligne (H-O-H). De même, presque tous les atomes ont tendance à perdre, gagner ou partager un certain nombre d’électrons nécessaires pour compléter huit électrons de valence (règle de l’octuor), comme le fait l’oxygène dans la molécule d’eau. D’autre part, seul l’hydrogène en complète deux, on dit donc qu’il a formé la règle du duo en n’ayant au maximum que deux électrons.
Comparaison des théories des liaisons de valence et des orbitales moléculairesEdit
À certains égards, la théorie des liaisons de valence est supérieure à la théorie des orbitales moléculaires. Lorsqu’elle est appliquée à la molécule à deux électrons la plus simple, H2, la théorie des liaisons de valence, même au niveau le plus simple de l’approximation de Heitler-London, donne une approximation plus proche de l’énergie de liaison et fournit une représentation plus précise du comportement des électrons lors de la formation et de la rupture des liaisons chimiques. En revanche, la théorie des orbitales moléculaires simples prédit que la molécule d’hydrogène se dissocie en une superposition linéaire d’atomes d’hydrogène et d’ions d’hydrogène positifs et négatifs, un résultat totalement contraire aux preuves physiques. Ceci explique en partie pourquoi la courbe de l’énergie totale en fonction de la distance interatomique de la méthode de l’orbitale de valence se situe au-dessus de la courbe de la méthode de l’orbitale moléculaire à toutes les distances et, plus particulièrement, pour des distances beaucoup plus grandes. Cette situation se présente pour toutes les molécules diatomiques homonucléaires et constitue particulièrement un problème pour F2, pour lequel l’énergie minimale de la courbe avec la théorie des orbitales moléculaires est encore plus élevée en énergie que l’énergie des deux atomes de fluor non liés.
Les concepts d’hybridation sont polyvalents, et la variabilité des liaisons dans de nombreux composés organiques est si modeste que la théorie des liaisons reste une partie intégrante du vocabulaire du chimiste organique. Cependant, les travaux de Friedrich Hund, Robert Mulliken et Gerhard Herzberg ont montré que la théorie des orbitales moléculaires fournit une description plus appropriée des propriétés spectroscopiques, magnétiques et d’ionisation des molécules. Les déficiences de la théorie des liaisons sont devenues apparentes lorsque les molécules hypervalentes (par exemple PF5) ont été expliquées sans l’utilisation des orbitales « d » qui étaient cruciales dans le schéma de liaison basé sur l’hybridation proposé par Pauling pour ces molécules. Les complexes métalliques et les composés déficients en électrons (comme le diborane) se sont également avérés mieux décrits par la théorie des orbitales moléculaires, bien que des descriptions aient également été faites à l’aide de la théorie des liaisons de valence.
Dans les années 1930, les deux méthodes se sont fortement concurrencées jusqu’à ce qu’on se rende compte qu’elles étaient toutes deux des approximations d’une meilleure théorie. Si vous prenez la structure simple de la liaison de valence et que vous y ajoutez toutes les structures covalentes et ioniques possibles découlant d’un ensemble particulier d’orbitales atomiques, vous obtenez ce que l’on appelle la fonction d’onde d’interaction de configuration complète. Si l’on prend la description d’une seule orbitale moléculaire de l’état fondamental et que l’on combine cette fonction avec les fonctions décrivant tous les états excités possibles en utilisant les orbitales inoccupées provenant du même ensemble d’orbitales atomiques, on obtient également la fonction d’onde d’interaction de configuration complète. On constate que l’approximation de l’orbite moléculaire simple donne trop de poids aux structures ioniques, tandis que l’approximation de la liaison de valence simple en donne trop peu. On peut décrire cela en disant que l’approximation de l’orbitale moléculaire simple est trop délocalisée, tandis que l’approximation de la liaison de valence est trop localisée.
Ces deux approches sont maintenant considérées comme complémentaires, chacune apportant son propre éclairage sur le problème de la liaison chimique. Les calculs modernes en chimie quantique partent généralement (mais vont finalement au-delà) d’une approximation d’orbitale moléculaire plutôt que de liaison de valence, non pas en raison d’une quelconque supériorité intrinsèque de cette dernière, mais parce que l’approximation d’orbitale moléculaire s’adapte beaucoup plus rapidement au calcul numérique. Cependant, il existe aujourd’hui de meilleurs programmes de liaison de valence.