La spectroscopie d’absorption des rayons X comprend les techniques XANES, EXAFS et SEXAFS.
La spectroscopie d’absorption des rayons X a été utilisée pour la première fois dans les années 1920 pour les études structurelles de la matière. La structure fine observée près des bords d’absorption était appelée « structure de Kossel », mais la structure s’étendant sur des centaines d’eV au-delà du bord était appelée « structure de Kronig ». Cette dernière est ce que l’on appelle aujourd’hui la structure fine d’absorption étendue des rayons X (EXAFS) (Koningsberger et Prins, 1988 ; Stohr, 1992). Au cours des années 1970, lorsque l’EXAFS a été développé pour devenir un puissant outil d’analyse structurelle, la plupart des spectres EXAFS enregistrés étaient trop compliqués pour être interprétés. Une exception était les spectres d’excitation de coquille K des molécules de faible Z (composition d’éléments de faible numéro atomique, c’est-à-dire Z < ~ 20) adsorbées sur des surfaces avec des énergies de liaison dans la gamme 250-750 eV : carbone (285 eV), azote (400 eV), oxygène (535 eV) et fluor (685 eV). Depuis lors, des progrès significatifs ont été réalisés dans la compréhension de la structure du bord proche dans les molécules, les complexes inorganiques, les systèmes biologiques, les solides cristallins et désordonnés, et les atomes et molécules chimisorbés (Koningsberger et Prins, 1988 ; Stohr, 1992). Ces dernières années, la structure du bord proche a été principalement désignée sous le nom de XANES (X-ray absorption near edge structure), (Bianconi, 1980) ou NEXAFS (near edge X-ray absorption fine structure), (Stohr et Jaeger, 1982). Le terme XANES est le plus souvent utilisé pour les solides et les complexes inorganiques, tandis que NEXAFS est plutôt utilisé en relation avec les surfaces. En fait, le nom NEXAFS a été créé en partie parce qu’il rime avec SEXAFS, la version de surface de l’EXAFS (Citrin, 1986 ; Koningsberger et Prins, 1988). Le terme NEXAFS est spécifiquement utilisé pour les spectres de l’enveloppe K des molécules de faible Z. Les molécules à faible Z sont définies comme celles constituées d’atomes d’hydrogène, de carbone, d’azote, d’oxygène et/ou de fluor, qui sont particulièrement importantes dans la chimie des surfaces.
L’intérêt pour les techniques de spectroscopie d’absorption des rayons X et en particulier pour les EXAFS, XANES et SEXAFS, a énormément augmenté depuis que les installations de rayonnement synchrotron ont été développées à l’Université de Stanford 1974. La spectroscopie d’absorption des rayons X est un outil puissant pour déterminer la structure locale près d’un atome particulier. Les spectres d’absorption des rayons X d’un atome de surface peuvent être divisés en deux parties :
(i)
les structures d’absorption des rayons X près du bord (XANES), et
(ii)
la structure fine d’absorption des rayons X étendue (EXAFS) (Bianconi, 1980).
De l’analyse du XANES et de l’EXAFS, on peut obtenir des résultats d’informations structurelles comme la symétrie, la liaison chimique, la distance interatomique et le nombre de coordination. Il est important de noter que les exigences pour obtenir de bons spectres XANES et EXAFS de surface sont différentes. La résolution dans les spectres de rayons X, déterminée par la configuration optique (monochromateurs ou miroirs) doit être élevée pour le XANES (Δ ≤ 0,2 eV) et peut être faible pour l’EXAFS (Δ ≈ 6 eV) (Bianconi, 1980).
Les caractéristiques spectrales du XANES ont été interprétées comme le résultat de résonances de diffusion multiple des photoélectrons de faible énergie cinétique. Des exemples de pics XANES forts et nets au-dessus du seuil du continuum et en dessous du début des faibles oscillations EXAFS dans les spectres d’absorption des complexes moléculaires condensés, sont présentés dans la Fig. 4.6.
Fig. 4.6. Spectres d’absorption des rayons X de l’arête K du fer de K3Fe(CN)6 et K4Fe(CN)6 montrant les résonances XANES et les oscillations EXAES (Koningsberger et Prins, 1988)
Dans la figure 4.6, l’absorption relative est tracée en fonction de l’énergie, montrant une variation relative du coefficient d’absorption d’environ 30% dans la région XANES, par rapport à la modulation EXAFS de moins de 4%. Trois régions peuvent être identifiées dans le spectre d’absorption des rayons X :
(1)
La région XANES de faible énergie d’environ 8 eV, appelée » région de bord ou de seuil « . Le bord d’absorption est l’absorption à quelques eV déterminée par les excitations du noyau;
(2)
La région de diffusion multiple dans le continuum, appelée « région XANES ». La région XANES est déterminée par la symétrie du site local et la liaison chimique, et s’étend sur une plage d’énergie de 30 à 60 eV au-dessus du bord d’absorption, où de forts pics à structure fine apparaissent avant le seuil des oscillations EXAFS ;
(3)
La région de diffusion unique à des énergies plus élevées, appelée « région EXAFS ». L’EXAFS est utilisée comme technique standard pour mesurer les distances interatomiques et les nombres de coordination.
La spectroscopie XANES a été utilisée pour étudier la composition et le mécanisme de formation des tribofilms anti-usure. Les spectres XANES de photo-absorption ont été enregistrés en détection de rendement total d’électrons (TEY) par rapport au rendement de fluorescence (FY) pour étudier la nature chimique de P, S, Ca, O et Fe sur la surface et dans la masse, respectivement. Lorsque les spectres du mode TEY et du mode FY ont été comparés, les deux techniques ont fourni des informations très utiles (Kasrai et al., 1993 et 1996 ; Yin et al., 1997a) : (a) la résolution photonique est ≤ 0,2 eV dans les régions des arêtes L du phosphore et du soufre, (b) lorsque le tribofilm est trop fin (<50 nm), le signal FY est trop faible pour être utilisé. Cela est dû au fait que le rendement de fluorescence (FY) est inférieur de plusieurs ordres de grandeur au rendement électronique total (TEY) ; (c) l’élargissement de la largeur de la ligne dans la méthode TEY peut être attribué aux effets de surface. La méthode TEY sonde à la fois la surface et la proche surface de l’échantillon. Il est bien connu que les atomes de surface, en raison de leur nombre réduit de voisins et de leur symétrie plus faible, ont une énergie de liaison légèrement différente de celle des atomes de masse ; (d) le faible rendement de fluorescence FY n’est pas un facteur dissuasif pour la mesure, puisque le bruit de fond est bien inférieur à celui de la méthode TEY à rendement électronique total ; (e) les diagrammes spectraux pour les échantillons homogènes sont très similaires, mais les pics sont légèrement mieux résolus dans le mode FY (voir Tableau 4.9) ; (f) les pics a, b et c des spectres FY sont légèrement décalés vers une énergie plus faible, tandis que le pic d est décalé vers une énergie plus élevée de 0.2 à 0.5 eV (les décalages sont dus aux effets de surface) ; (g) lorsque les compositions de la masse et de la surface sont les mêmes, les mesures TEY et FY fournissent des résultats équivalents ; (h) lorsque la composition de la surface et de la masse est différente et que les spectres TEY et FY et les modes sont comparés, une structure en couches a été trouvée dans la plupart des films ; il y avait un polyphosphate à chaîne plus longue sur la surface la plus haute et un polyphosphate à chaîne plus courte dans la masse ; (i) les spectres FY en masse obtenus montrent deux avantages significatifs par rapport aux spectres TEY de surface.
Tableau 4.9. Les affectations des pics des composés de phosphate et de polyphosphate dans les spectres XANES de l’arête (p)L
Position du pic a et b. Le pic a est séparé de ≈ 0,9 eV de b, ce qui indique que les pics b et a sont le dédoublement spin-orbite du niveau 2p (Yin et al. 1995). Les intensités relatives des pics a et b sont directement liées au nombre d’atomes de phosphore dans la structure polyphosphate (ou longueur de la chaîne polyphosphate). L’intensité augmente de l’orthophosphate au métaphosphate (avec oxygène de pontage, P-O-P), (Kasrai et al., 1995) et aux composés polyphosphates (Yin et al. 1995). Dans une structure tétraédrique non perturbée, les intensités des pics a et b sont très faibles (Sutherland et al., 1993). La figure 4.1 montre que la position du pic a se déplace vers une énergie élevée lorsque la longueur de la chaîne augmente de PO43- (n = 1), à P5O167- (n = 5). Il n’y a pas d’augmentation évidente de l’énergie au-dessus de n = 5. Le tracé de l’intensité du pic a en fonction du nombre d’atomes de phosphore dans les polyphosphates présente une très forte augmentation jusqu’à n ≈ 20, puis chute (voir Fig. 4.2).
Pic position c. Les intensités du pic c sont liées aux polyphosphates à quatre coordinations (Kasrai et al., 1995). Ainsi, l’apparition de ce pic dans les spectres des films indique la présence du a phosphate et la structure fine sur l’épaule gauche du fort pic d indique la symétrie locale et la structure du phosphate (Kasrai et al., 1994).
Pic position d. Ce pic est observé chaque fois que l’atome absorbant est lié à trois atomes électronégatifs ou plus comme l’oxygène. L’intensité du pic est qualitativement liée au type et au nombre d’atomes électronégatifs liés (Yin et al., 1993). Le pic d est toujours présent à la même position énergétique pour tous les phosphates, qu’ils soient cristallins ou vitreux ; cependant, lorsque l’oxygène est remplacé par d’autres éléments ayant une électronégativité plus faible, le pic est déplacé vers une énergie plus faible (Yin et al., 1993). Le pic d est généralement attribué aux résonances de forme de type d (Yin et al., 1995).
Pic position e. Le pic e, parfois appelé pic de résonance de forme, apparaît chaque fois que l’atome central est coordonné à trois atomes fortement électronégatifs ou plus, comme l’oxygène (Sutherland et al., 1993). Une autre différence importante entre le spectre du ZDDP et celui des phosphates est le fait que le pic e est absent du spectre du ZDDP (voir figure 4.1).
a A l’exception de l’orthophosphate de sodium (Na3PO4), du pyrophosphate de sodium (Na4P2O7), du triphosphate pentasodique (Na5P3O10) et du métaphosphate de sodium (Na3P3O9) qui se présentent sous des formes cristallines, le reste des phosphates sont des verres.
Les affectations de la position des pics des spectres XANES sont résumées dans le tableau 4.9.
Le spectre EXAFS s’étend de ~40 eV à ~800 eV au-dessus du seuil d’absorption. La spectroscopie EXAFS ne donne des informations que sur la structure locale autour de l’atome absorbant dans une distance d’environ 0,5 nm. Les spectres K-XANES du fer de la figure 4.6 ne peuvent être expliqués que si tous les voisins du carbone et de l’azote sont inclus. La position des pics XANES forts A et B se déplace vers une énergie plus élevée avec la contraction de la distance Fe-C et leur division dépend de la distance C-N. L’intensité relative et la forme de la ligne des caractéristiques XANES dépendent des angles de liaison. La différence entre les deux spectres présentés à la figure 4.6 a été associée à une plus grande distorsion de la symétrie octaédrique dans l’amas 4 plutôt que 3, en accord avec les données de diffraction des neutrons (Bianconi et al., 1982). Les spectres XANES de surface, où les électrons excités interagissent fortement avec de nombreux atomes, contiennent des informations sur les orientations relatives et les angles de liaison des atomes entourant l’atome absorbant. La symétrie d’un amas moléculaire peut être facilement déterminée en comparant le XANES d’un système inconnu à celui de systèmes connus ((Koningsberger et Prins, 1988).
Voici quelques exemples de la façon dont la spectroscopie XANES peut être utilisée pour déterminer la stucture géométrique locale : (a) dans le processus de photoionisation XANES, le photoélectron excité génère des « résonances à diffusion multiple » ; (b) ce n’est pas une méthode directe pour la détermination de l’énergie de liaison des niveaux du noyau (XPS et ESCA sont des sondes directes) ; (c) XANES est très sensible aux petits déplacements atomiques ; (d) la transition de la chimisorption à l’oxydation peut être observée ; (e) elle contient des informations sur les détails stéréochimiques (angles de liaison et géométrie de coordination), (f) les caractéristiques spectrales sont beaucoup plus fortes que les caractéristiques EXAFS ; (g) des spectres à haute résolution sont nécessaires pour l’analyse des données XANES (ΔE ≥ 0.2 eV largeur de bande d’énergie) ; (h) XANES traite la structure de quelques électron-volts à plusieurs dizaines d’électron-volts au-dessus du bord (Kasrai et al, 1995).
Le dispositif expérimental pour les études XANES de surface est similaire aux études SEXAFS, où l’absorption des rayons X est mesurée en enregistrant l’intensité des électrons ou des ions émis. La diffusion élastique est essentiellement déterminée par la position des atomes adjacents et faiblement affectée par la distribution des électrons de valence. Par conséquent, la technique XANES permet une bien meilleure différenciation chimique des spectres que la technique XPS. Dans les spectres XPS, un pic large est attribué aux composantes de l’orbite de spin 2p3/2 et 2p1/2. La position du pic 2p3/2 de 134,5 eV est très proche de celle attendue pour un métaphosphate (Briggs et Seah, 1990). Dans le spectre XANES, les pics d’enveloppe a, b et c peuvent être comparés avec le spectre XPS. Cette enveloppe ne se déplace pas seulement en énergie, elle présente également plusieurs structures fines liées à l’environnement local du P dans le métaphosphate. Dans le spectre XANES, les intensités relatives des pics a et b sont directement liées à la longueur de la chaîne de polyphosphate (Yin et al., 1995). Une autre caractéristique intéressante du spectre XANES est la présence du pic d, qui est parfois appelé pic de résonance de forme. Ce pic est observé chaque fois que l’atome absorbant est lié à trois atomes électronégatifs ou plus, comme l’oxygène. L’intensité de ce pic est qualitativement liée au type et au nombre d’atomes électronégatifs liés (Sutherland et al., 1993 ; Yin et al., 1993 et 1995). Une autre caractéristique importante des spectres XANES est la faible largeur des pics. Les pics a et b du spectre XANES ont une largeur de bande de ~0,8 eV, alors que les pics individuels (non résolus) du spectre XPS ont une largeur de bande de > 1,6 eV. Par conséquent, les spectres XANES donnent une bien meilleure différenciation chimique que les spectres XPS (Kasrai et al., 1995 ; Martin., 1999).
Pour comprendre le mécanisme de formation des films tribochimiques, l’utilisation de différentes techniques d’analyse de surface pour étudier la nature chimique du film est essentielle. Les principes des techniques XPS et XANES sont bien connus (Briggs et Seah, 1990 et 1992 ; Kasrai et al., 1995 ; Stohr, 1992 ; Yin, et al., 1993). En XPS, les énergies de liaison des électrons sont mesurées dans les atomes ou les molécules à l’aide d’une source de photons monoénergétique. La résolution des spectres photoélectroniques, entre autres, est fortement liée à la largeur de bande des photons monoénergétiques. En général, cette technique fournit des informations sur la composition élémentaire et l’état d’oxydation de l’échantillon. Par exemple, l’énergie de liaison 2p du phosphore (P) dans un phosphate (PO43-) est plus élevée que celle de la phosphine (PH3). Dans la spectroscopie XANES, une source de photons monoénergétique variable est utilisée pour sonder le niveau d’énergie inoccupé d’un atome dans un échantillon. De manière similaire à XPS, la position du bord d’absorption est liée à l’état d’oxydation de l’atome en question ; cependant, la structure fine observée, ainsi que le saut du bord d’absorption, sont liés à la structure locale (symétrie) des atomes absorbants. Pour illustrer ces points, les spectres XPS 2p du phosphore (P) et XANES de l’arête L du métaphosphate de sodium (NaPO3) sont comparés dans la figure 4.7 (Kasrai et al., 1995).
Fig. 4.7. Spectre 2p du phosphore (P) par photoélectron X (XPS) et spectre XANES de l’arête L (P) du métaphosphate de sodium (Kasrai et al., 1995)
Dans les spectres XANES de l’arête L du (P), le déplacement des pics vers une énergie plus élevée est évident lorsque la structure du phosphore (P) change d’un état d’oxydation formel du phosphore de -3, aux phosphates avec le phosphore dans l’état d’oxydation +5. Le phosphore à l’état d’oxydation -3 est lié à trois atomes de carbone, tandis que le phosphore à l’état d’oxydation +5 (éq. ZDDP) est lié à deux atomes d’oxygène et deux atomes de soufre. Des décalages chimiques similaires sont généralement observés dans le cas des spectres XPS, indiquant que l’énergie de liaison des niveaux (P) 2p s’est déplacée vers des énergies plus élevées. Contrairement au XPS, qui donne un large spectre de doublet 2p sans caractéristiques fines, les spectres XANES sont riches en détails structurels. La méthode XANES de l’arête L est particulièrement utile pour différencier les composés du phosphore dans le même état d’oxydation. Le phosphate monobasique (CaHPO4), le pyrophosphate (Na4P2O7) et le méthaphosphate (NaPO3) contiennent tous du phosphore au degré d’oxydation +5, lié à l’oxygène, mais leurs symétries locales sont différentes. Ces différences se reflètent très fortement dans leurs spectres. Le XPS est sensible à l’état d’oxydation du phosphore et est donc capable de faire la distinction entre un orthophosphate et, par exemple, un phosphure, mais est incapable de faire la différence entre un phosphate et un polyphosphate. Il est également très intéressant de noter que le changement du groupe alkyle d’isopropyle à n-butyle modifie la nature chimique du film (Yin et al., 1993).
La structure fine d’absorption des rayons X étendue (EXAFS) peut être utilisée pour obtenir des informations sur l’arrangement des atomes au voisinage de l’atome absorbant. Comme les sources de rayonnement synchrotron ont généralement des intensités de rayons X supérieures de trois ordres de grandeur ou plus dans les énergies du continuum que les sources de tubes à rayons X standard, le temps de mesure d’un spectre pour des échantillons concentrés passe d’environ une semaine à quelques minutes (Lytle et al., 1975). Plus important encore, les mesures d’échantillons dilués, qui ne pouvaient même pas être envisagées auparavant, sont maintenant réalisables. L’introduction de la transformée de Fourier a fait passer l’EXAFS d’une curiosité scientifique déroutante à un outil quantitatif pour la détermination de la structure.
La méthode d’absorption de rayons X à structure fine étendue en surface (SEXAFS) peut utiliser un signal de détection d’électrons ou d’ions. En pratique, il existe de nombreuses différences dans les techniques utilisées pour l’expérimentation. Les expériences SEXAFS doivent être réalisées sous ultravide, ce qui n’est pas le cas pour les EXAFS et les XANES. Les techniques de surface SEXAFS nécessitent un ultravide de 10-8 Pa. Les deux questions fondamentales en tribochimie de surface sont les suivantes : quels sont les atomes présents et comment sont-ils disposés ? La technique SEXAFS est capable de différencier les différents atomes (Z à ΔZ < 1), dans les longueurs de liaison (R à ΔR ≤ 1%), dans les angles de liaison (α à Δα ≤ 1°), et dans le nombre de coordination N (ΔN < 10%). À l’heure actuelle, aucune technique de structure de surface ne peut répondre à toutes ces exigences, mais la SEXAFS satisfait la plupart d’entre elles. Les mesures EXAFS en vrac peuvent être réalisées à la pression atmosphérique, mais les mesures SEXAFS nécessitent un environnement sous ultravide (UHV). Les études SEXAFS nécessitent également une technique de détection différente de celle des mesures EXAFS en vrac. Un domaine de la science des surfaces dans lequel le SEXAFS et le XANES peuvent montrer toute leur puissance est l’étude des molécules chimisorbées (Koningsberger et Prins, 1988).