9.4 : La méthode variationnelle

Dans cette section, nous introduisons la puissante et versatile méthode variationnelle et l’utilisons pour améliorer les solutions approximatives que nous avons trouvées pour l’atome d’hélium en utilisant l’approximation des électrons indépendants. Une façon de prendre en compte la répulsion électron-électron est de modifier la forme de la fonction d’onde. Une modification logique consiste à changer la charge nucléaire, Z, dans les fonctions d’onde en une charge nucléaire effective, de +2 à une valeur plus petite, \(\zeta\) (appelée zeta) ou \(Z_{eff}\). Cette modification est justifiée par le fait qu’un électron protège partiellement la charge nucléaire de l’autre électron, comme le montre la figure \(\PageIndex{1}\).

Une région de densité de charge négative entre l’un des électrons et le noyau +2 rend l’énergie potentielle entre eux plus positive (diminue l’attraction entre eux). Nous pouvons effectuer ce changement mathématiquement en utilisant \(\zeta < 2\) dans l’expression de la fonction d’onde. Si le blindage était complet, alors \(\zeta\) serait égal à 1. S’il n’y a pas de blindage, alors \(\zeta = 2\). Une façon de prendre en compte l’interaction électron-électron est donc de dire qu’elle produit un effet de blindage. Le blindage n’est pas nul, et il n’est pas complet, donc la charge nucléaire effective est entre un et deux.

En général, une théorie doit pouvoir faire des prédictions avant de connaître le résultat expérimental. Par conséquent, il faut un principe et une méthode pour choisir la meilleure valeur de \(\zeta\) ou de tout autre paramètre ajustable qui doit être optimisé dans un calcul. Le principe variationnel fournit le critère et la méthode nécessaires. Le principe variationnel stipule que la meilleure valeur pour tout paramètre variable dans une fonction d’onde approximative est la valeur qui donne l’énergie la plus faible pour l’état fondamental, c’est-à-dire la valeur qui minimise l’énergie. La méthode variationnelle est la procédure qui est utilisée pour trouver l’énergie la plus basse et les meilleures valeurs pour les paramètres variables.

Le principe variationnel signifie que la valeur d’espérance pour l’énergie de liaison obtenue en utilisant une fonction d’onde approximative et l’opérateur hamiltonien exact sera supérieure ou égale à l’énergie réelle pour le système. Cette idée est très puissante. Lorsqu’elle est mise en œuvre, elle nous permet de trouver la meilleure fonction d’onde approximative à partir d’une fonction d’onde donnée qui contient un ou plusieurs paramètres ajustables, appelée fonction d’onde d’essai. Un énoncé mathématique du principe variationnel est

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où

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Souvent la valeur d’espérance et les intégrales de normalisation dans l’équation \(\ref{9-32}\) peuvent être évaluées analytiquement. Pour le cas de He décrit ci-dessus, la fonction d’onde d’essai est la fonction d’onde produit donnée par l’équation \ref{9-13}:

le paramètre ajustable ou variable dans la fonction d’onde d’essai est la charge nucléaire effective \(\zeta\), et le hamiltonien est la forme complète donnée ci-dessous.

\

Lorsque la valeur d’espérance de l’énergie d’essai est calculée pour l’hélium, le résultat est une fonction qui dépend du paramètre ajustable, \(\zeta\).

Cette fonction est représentée sur la figure \(\PageIndex{2}\). Selon le principe de variation, la valeur minimale de l’énergie sur ce graphique est la meilleure approximation de l’énergie réelle du système, et la valeur associée de \(\zeta\) est la meilleure valeur pour le paramètre ajustable.

Selon le principe de variation, la valeur minimale de l’énergie variationnelle (équation \(\ref{9-32}\)) d’une fonction d’onde d’essai est la meilleure approximation de l’énergie réelle du système.

En utilisant la fonction mathématique pour l’énergie d’un système, l’énergie minimale par rapport au paramètre ajustable peut être trouvée en prenant la dérivée de l’énergie par rapport à ce paramètre, en mettant l’expression résultante égale à zéro, et en résolvant pour le paramètre, dans ce cas \(\zeta\). C’est une méthode standard de calcul pour trouver les maxima et les minima.

Lorsque cette procédure est effectuée pour l’hélium, nous trouvons \(\zeta = 1,6875\) et l’énergie approximative que nous calculons en utilisant cette troisième méthode d’approximation, \(E \approx = -77,483\ ; eV\). Le tableau \(\PageIndex{1}\) montre qu’une amélioration substantielle de la précision de l’énergie de liaison calculée est obtenue en utilisant le blindage pour prendre en compte l’interaction électron-électron. L’inclusion de l’effet du blindage électronique dans la fonction d’onde réduit l’erreur dans l’énergie de liaison à environ 2 %. Cette idée est très simple, élégante et significative.

Tableau \(\PageIndex{1}\) : Comparaison des résultats de trois méthodes d’approximation à l’expérience.

Méthode	Énergie de liaison du He (eV)
Répulsion de négligence entre électrons	-108.8
Perturbation de premier ordre	-74.8
Variation	-77.483
Expérimental	-79.0

L’amélioration que nous avons constatée dans les calculs d’énergie totale en utilisant un paramètre variable \(\zeta\) indique qu’une contribution importante de l’interaction ou de la répulsion électron-électron à l’énergie de liaison totale provient du fait que chaque électron protège la charge nucléaire de l’autre électron. Il est raisonnable de supposer que les électrons sont indépendants, c’est-à-dire qu’ils se déplacent indépendamment, mais le blindage doit être pris en compte afin d’affiner les fonctions d’onde. L’inclusion de paramètres optimisables dans la fonction d’onde nous permet de développer une image physique claire des conséquences de notre calcul de variation. Il est important de calculer correctement les énergies, et il est également important de pouvoir visualiser les densités électroniques pour les systèmes multi-électroniques. Dans les deux prochaines sections, nous faisons une pause temporaire dans notre examen des méthodes d’approximation afin d’examiner de plus près les fonctions d’onde multi-électroniques.

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