II Strålingens vekselvirkning med stof
Elektromagnetisk stråling med en passende frekvens ν, der rammer stof, kan delvist absorberes og derved danne grundlag for fotokemi. Figur 3 beskriver dette på det mest elementære niveau: En foton med energien h ν annihileres af et absorberende molekyle og skaber i den forbindelse en exciteret tilstand. Det enkle billede i figur 3 tager ikke hensyn til, hvad der sker med den således skabte exciterede tilstand. Denne skæbne er essensen af fotokemi.
FIGUR 3. Fotoeksponering anvendes til at fremstille elektronisk exciterede tilstande af nul-orden, som efterfølgende reagerer via en eller flere mekanismer. Skravering angiver variation af vibrationsniveauets tæthed.
Der er mange forskellige typer af exciterede tilstande forbundet med væsker, faste stoffer og molekyler, og fotokemi kan ske via en række forskellige mekanismer og med markant forskellige resultater. F.eks. har et molekyle, der absorberer en ultraviolet foton med tilstrækkelig høj frekvens ν, opnået tilstrækkelig intern energi til at dissociere. Nogle gør det faktisk hurtigt, mens andre gør det langsomt, og andre slet ikke.
For at fotokemi kan finde sted, skal fotonenergien h ν finde vej til en energiform, der fremmer kemisk forandring. Dette kan være direkte, f.eks. hurtig fotodissociation, eller indirekte, hvilket kræver kollektive kernebevægelser og meget længere tidsskalaer. Førstnævnte er begrebsmæssigt mest ligetil, mens sidstnævnte er det mest sandsynlige tilfælde af fotokemi, som man sandsynligvis vil støde på. De tilsvarende mekanismer er det videnskabelige grundlag for de mange fænomener, der hører til fotokemiens område. De vil blive identificeret og diskuteret nedenfor.
Den vekselvirkning mellem stråling og stof, der er ansvarlig for absorptionen af en del af den indfaldende elektromagnetiske stråling, involverer næsten altid strålingens oscillerende elektriske feltkomponent. Den samlede energitæthed af den elektromagnetiske stråling, der udbreder sig i vakuum, består af lige store mængder energi lagret i det elektriske og det magnetiske felt, dvs. deres tidsmiddelværdi af energitæthederne, ε0E2/2 og μ0H2/2, er lige store. Det elektriske felt overfører imidlertid energi til molekylets ladninger, dvs. hovedsagelig til elektronerne, langt mere effektivt end det magnetiske felt. Dette vil være tilfældet (i) så længe der ikke er nogen symmetrierestriktion, der forhindrer det elektriske felt i at fremkalde en overgang, undtagen via en meget svag vekselvirkning, og (ii) så længe v/c er lille, hvor v er den karakteristiske elektronhastighed og c er lysets hastighed. Hvis der er en symmetrierestriktion, kan det magnetiske felt vinde som standard.
Forholdet v/c er lig med forholdet mellem størrelserne af de magnetiske og elektriske kræfter (henholdsvis q v × B og q E), som en partikel med ladning q oplever under tilstedeværelsen af elektromagnetisk stråling. Det lille forhold mellem størrelserne af de magnetiske og elektriske kræfter overføres til elektroner, der indtager molekylære orbitaler. Det er grunden til, at de elektroner, der er til rådighed for en overgang, bliver mere effektivt exciteret af den elektriske feltdel af den indfaldende stråling end af det ledsagende magnetfelt. Betingelsen v ⪡ c er opfyldt for alle tilfælde af interesse inden for fotokemi.
Den mest almindelige vekselvirkning mellem et molekyle og et eksternt oscillerende elektrisk felt, der inducerer optiske overgange, kaldes en elektrisk dipolvekselvirkning. Udtrykket dipol stammer fra en ekspansion, i dette tilfælde af ladningsfordelingen, i form af såkaldte multipolmomenter: monopol, dipol, quadropol, octupol osv. som vist i fig. 4. Det enkleste dipolmoment er det for to punktladninger, ±Q, der er adskilt af r; det er lig med Q r.
FIGUR 4. (a) Monopolmomentet er en skalar, dvs. nettoladningen Q. (b) Dipolmomentet er en vektor, dvs. Q gange r; der er ingen nettoladning. (c) Kvadrupolmomentet er en tensor; der er intet nettodipolmoment og ingen entydig geometri, f.eks. i CO2-molekylet skyldes kvadrupolmomentet modsatrettede dipoler, der ligger langs molekylachsen.
Udtrykket for energien af et elektrisk dipolmoment i et ydre elektrisk felt er – μ – E, hvor μ er dipolmomentet. Det er almindelig praksis at indføre dette – μ – E udtryk i Schrödinger-ligningen ad hoc. Dette er intuitivt og lige så præcist som den mere formelle fremgangsmåde, hvor Hamiltonianen konstrueres ved hjælp af det kanonisk konjugerede moment, p – e A/c, hvor p = -ih̷∇∇ og A er det magnetiske vektorpotentiale.
Det passende matrixelement mellem en begyndelsestilstand ∣i〉 og en sluttilstand ∣f〉 af molekylet er
hvor minustegnet forstås. I tilfælde af at strålingsfeltet behandles kvantemekanisk, forsvinder dette matrixelement ikke, når strålingsfeltet er i sin laveste tilstand, og energien i tilstanden ∣i〉 er højere end ∣f〉. Det kvantiserede strålingsfelt er analogt med en mekanisk harmonisk oscillator. Dets laveste niveau har en nulpunktsenergi, som i årevis har forvirret den teoretiske fysik, fordi det ser ud til at føre til en uendelig energi, når man summerer over de elektromagnetiske tilstande med 0 ≤ ν ≤ ∞. Dette nulpunktsniveau stimulerer en overgang fra den exciterede tilstand ∣i〉 til den lavere tilstand ∣f〉 og skaber derved en foton, en proces, der kaldes spontan emission. Dette er en vigtig fysisk proces, men set fra fotokemiens synsvinkel er den uvæsentlig, for hvis systemet afgiver sin energi ved at udsende en foton, er der ikke sket ret meget. Vores overvejelser vil derfor være rettet mod ikke-radiative processer. I den forbindelse skal det bemærkes, at selv om fotonen bruges til at skabe en elektronisk excitation, er dens endelige formål at frembringe mekanisk og kemisk arbejde ved at flytte atomkernerne.
I behandlingen af fotokemiske fænomener er det fornuftigt at behandle det elektriske felt klassisk og eksternt i forhold til partikelsamlingen og omskrive det matrixelement, der er givet i Eq. (10) som
hvor 〈f∣μ∣i〉 er molekylets overgangsdipolmoment-matrixelement. Bemærk, at dette adskiller sig fra det permanente dipolmoment for et molekyle i en tilstand ∣j〉, som er givet ved 〈j∣μ∣j〉. Overgangsdipolmomentet er et mål for den ladningsomfordeling, der finder sted, når der sker en overgang, mens det permanente dipolmoment afspejler ladningsfordelingen i en given tilstand.
For at evaluere Eq. (11) bør μ og E, som er lettest at visualisere i henholdsvis den molekylære ramme og laboratorierammen, refereres til et fælles sæt af akser. For at opnå dette transformerer man normalt det elektriske felt til et molekylefikseret sæt af akser. Når dette er gjort, er det ligetil at udlede et sæt udvælgelsesregler, der dikterer de exciterede tilstande, der kan tilgås fra et molekyle i en given begyndelsestilstand, som i denne sammenhæng normalt er dets elektroniske grundtilstand. Udvælgelsesreglerne afhænger også af strålingens polarisering, f.eks. lineær versus cirkulær, men dette påvirker kun den rumlige tilpasning og orientering af den exciterede tilstand i forhold til laboratoriets referenceramme, hvilket ikke i sig selv har noget at gøre med systemets fotokemi.
Udvælgelsesreglerne for ændringer i det samlede vinkelmoment og dets projektion på en rumfikseret akse er rigoristiske for en isoleret art i et feltfrit rum. De opnås ved at anvende kvantemekanisk vinkelmomentaddition, dvs. 3-j-symboler osv. Fotonens impulsmoment lægges til impulsmomentet i den oprindelige tilstand for at opnå de mulige sluttilstande. Der kan ses bort fra kernespins, fordi tidsskalaen for dynamiske processer, der involverer dem, normalt er meget længere end for fotokemi. Vinkelimpulsudvælgelsesreglerne er således ΔJ = 0, ±1 og ΔM = 0, ±1, hvor J er den samlede vinkelimpuls uden at medregne kernespinnene, og M er dens projektion på en rumfikseret akse. Udvælgelsesregler, der styrer ændringerne af elektronernes besatte molekylære orbitaler, fås direkte ved hjælp af gruppeteoretiske metoder.
I elektroniske overgange er der ingen udvælgelsesregler, der styrer de mulige ændringer af vibrationsniveauerne. I stedet er der propendensiteter, som kan forstås ved at bemærke, at atomkernerne foretrækker ikke at bevæge sig under en elektronisk overgang, som angivet i fig. 5. Ved evalueringen af ligning (11) gør det forhold, at μ kun afhænger af elektronernes koordinater, det muligt at indføre en nyttig tilnærmelse. Med ∣i〉 og ∣j〉 skrevet som produkter af elektroniske og vibrationsbølgefunktioner, bliver 〈f∣μ∣i〉-matrixelementet i Eq. (11):
FIGUR 5. Til højre er grund- og exciterede PES’er forskudt fra hinanden langs en af molekylets koordinater. Franck-Condon-faktorerne vægter overgangsstyrkerne og favoriserer vertikal excitation, som angivet ved tykkelserne af linjerne til venstre.
hvor ∣χfn〉 er det niende vibrationsniveau i den endelige elektroniske tilstand, ∣ψfe〉 er den endelige elektroniske tilstand, f er erstattet af i for den indledende elektroniske tilstand, og μe opererer kun på elektronkoordinater. Således er Eq. (12) kan skrives
Gennem kvadrering af dette fås Franck-Condon-faktorerne:
Franck-Condon-faktorerne observeres som progressioner i elektroniske spektrer, når den elektronisk exciterede tilstand af nulpunktsorden er bundet, og der sker en geometrisk ændring mellem grundtilstanden og de elektronisk exciterede tilstande. Overførslen af en elektron fra en molekylær orbital til en anden, der ledsager en elektronisk overgang, ændrer normalt karakteren og styrken af visse bindinger. Derfor forventes deres ligevægtslængder og -vinkler på de exciterede potentielle energioverflader (PES’er) at afvige betydeligt fra deres modstykker i grundtilstanden. Det er faktisk udprægede virkninger, som gør det muligt at fremstille et bredt spektrum af energier i den exciterede tilstand ved hjælp af fotoekcitation. Hvis den elektronisk exciterede tilstands geometri var den samme som den elektroniske grundtilstands geometri, ville det elektroniske absorptionsspektrum have en smal spektralbredde. Dette er sjældent tilfældet. De brede spektralbredder af elektroniske absorptionsspektre skyldes geometriændringer og de tilsvarende Franck-Condon-faktorer.
De ovenfor anførte principper gælder også for repulsive potentialekurver. I dette tilfælde er Franck-Condon-overlapningsintegralerne mellem den elektroniske grundtilstands vibrationsbølgefunktioner ∣χim〉 og kontinuumbølgefunktionerne, som bidrager til overlapningsintegralerne nær det klassiske vendepunkt for det repulsive potentiale. Dette resulterer i, at den elektroniske grundtilstands vibrationsbølgefunktion projiceres på vendepunktsområdet. I et polyatomisk molekyle, hvor potentialet langs en af koordinaterne er repulsivt, tager Franck-Condon-faktorerne hensyn til alle nukleare frihedsgrader, dvs. bundne og kontinuum. Ved dissociation kan den elektronisk exciterede tilstand således give vibrationsmæssigt exciterede fragmenter.
Ud over de elektriske dipolovergange findes der også overgange, der skyldes de højere multipolmomenter, dvs. quadrupol, octupol osv. I forhold til de elektriske dipolovergange er quadrupolovergangene typisk 104 gange svagere end de elektriske dipolovergange. På samme måde er de magnetiske dipolovergange også typisk 104 gange svagere. I fotokemiske systemer behøver vi således kun at tage hensyn til elektriske dipolovergange.
I et så modent område er det uundgåeligt, at der findes en række teoretiske formalismer til beskrivelse af fotoekcitering. En af de enkleste anvender tidsafhængig perturbationsteori til at beregne sandsynligheden pr. tidsenhed for, at en endelig tilstand optræder i den samlede bølgefunktion, Ψ. -μ-E-sturbationen bevirker, at de indledende og endelige tilstande ∣i〉 og ∣f〉 begge optræder i Ψ.
Denne fremgangsmåde kan bruges til at beregne det frekvensafhængige absorptionstværsnit σabs(ν). Dette er det effektive tværsnitsareal, som et molekyle præsenterer for den indfaldende stråling. For så vidt angår den indfaldende stråling er molekylet som et sort område, der absorberer al den stråling, der falder ind på det. Således er transmission af stråling gennem en gas bestående af disse absorbenter givet ved Beers lov:
hvor I(ν) og I0(ν) er henholdsvis den transmitterede og den indfaldende strålingsintensitet, N er absorbenternes tæthedsgrad og x er længden af det absorberende medium. Dette udtryk er gyldigt, så længe intensiteten I0(ν) er lav nok til at undgå et fænomen, der kaldes mætning. Dette opstår, når koncentrationen af absorberende stoffer N er opbrugt. Udtrykket for σabs(ν) er
hvor δ betegner Dirac-deltafunktionen og eˆ er enhedsvektoren langs E’s retning.
Absorptionstværsnit anvendes i vid udstrækning i fotokemi til beregninger af fotoeksponeringshastigheder. Bemærk, at σabs ikke er begrænset til molekylets størrelse. For eksempel har overgange i atomer ofte σabs-værdier på over 105Å2, når σabs(ν) integreres over absorptionslinjebredden. Atomet fungerer som en lille modtageantenne. Dets effektive dimension til at opfange stråling kan være i størrelsesordenen af strålingens bølgelængde.
Molekylære σabs-værdier er mindre end deres atomare modstykker, når de integreres over den samme spektralbredde som for et atom; 1-10 Å2 anses for at være respektabelt. Ladningen bevæger sig ikke så langt, og absorptionsstyrken er spredt over de mange niveauer af kernefrihedsgrader. Absorptionstværsnit rapporteres ofte ukorrekt, fordi der ikke tages behørigt hensyn til strålekildens spektrale fordeling. Hvis denne er bredere end molekylets absorptionslinjeform, vil måling af I / I0 og anvendelse af Eq. (15) undervurdere tværsnittet.
Ved anvendelse af laseran excitation er det muligt at overkomme ret små σabs værdier på grund af de høje strålingsintensiteter, der i øjeblikket er tilgængelige. Det er almindeligt at transportere en stor del af populationen i et givet niveau på trods af σabs værdier så lave som ∼10-7Å2.
I tillæg til det simple billede, der er præsenteret ovenfor, er der mange sammenhængende fænomener, der opstår, når man betragter tilfælde, hvor E er omhyggeligt kontrolleret. I fotokemiske anvendelser er sådanne fænomener imidlertid af mindre betydning.
II.A Spektralområder
Fotokemi, der forekommer i naturen ved eller nær jordens overflade, skyldes den solstråle, der når frem til den. Den spektrale fordeling af denne stråling strækker sig fra ca. 350 nm til længere bølgelængder. Kortere bølgelængder er til stede højt oppe i atmosfæren, hvilket f.eks. forårsager O2-fotodissociation, som resulterer i det beskyttende ozonlag, der findes i stratosfæren. Det meste af den fotokemi, der finder sted i naturen ved eller nær jordoverfladen, er resultatet af synlig eller ultraviolet stråling; kun i et mindretal af tilfældene er nær-infrarød stråling involveret. Infrarød stråling ved bølgelængder, der er karakteristiske for grund- eller overtonesvingninger, spiller stort set ingen rolle i fotokemien i naturlige systemer, selv om betydningen af sådanne bølgelængder i forskningslaboratoriet er en anden sag, som diskuteres i et senere afsnit.
I forskningslaboratoriet sikres fotokemien ved tilstrækkeligt korte bølgelængder. Men for små polyatomare molekyler, der består af lette kerner, dvs. netop de systemer, der er mest egnede til teoretisk modellering på højt niveau, ligger de nødvendige bølgelængder ofte i det ultraviolette vakuum, hvor afstemmelig stråling ikke er let at fremskaffe. Laboratorieundersøgelser af polyatomare molekyler, der er benchmark, har derfor i vid udstrækning været styret af behovet for at matche absorptionsspektrer med tilgængelige laserkilder. Figur 6 viser en række molekyler, hvis undersøgelse i løbet af de sidste 20 år i høj grad har bidraget til vores forståelse af fotokemi af småmolekyler. Det er ikke tilfældigt, at afstemmelige laserfrekvenser var tilgængelige for alle disse systemer.
FIGUR 6. Nogle små polyatomare molekyler, hvis komplekse fotokemi er blevet studeret i detaljer. Pilenes oprindelse angiver reaktionstærskelværdier. Bortset fra HOCl og H2O2, som er exciteret ved sekventiel pumpning af overtonetransformationer, gennemgår disse systemer alle fotokemi via strålingsfrit henfald. Der var indstillelige laserfrekvenser til rådighed for alle disse systemer.